【正文】 to T1′40″ tn Tn 1 10 2 11 3 9 4 10 5 10 3/11/2023 26 吉林省電力科學(xué)研究院 煤的發(fā)熱量測定 1. 1冷卻校正和熱容量的計算 ? 根據(jù)上表中的數(shù)據(jù)，采用（ 828）式和（ 827）式計算每次試驗的 V0、 Vn和 C；按（ 831）式計算硝酸熱效應(yīng)值；按（ 832）式計算熱容量，計算結(jié)果及有關(guān)數(shù)據(jù)列于下表。 (tntj)=(tn+Tn)/2tj 將 ( ttj)視為自變量 X， V視為因變量 Y，則 V＝ K( ttj)＋ A可以寫成 y=Kx+A 設(shè) X~Y的數(shù)據(jù)有 n組，則 K= 或 ? ?? ? ??? 22 )( xxn yxxunA= 22 )(2??? ? ? ??? xxn xyxyx3/11/2023 24 吉林省電力科學(xué)研究院 煤的發(fā)熱量測定 A= n xKy? ??回歸方程式（ 833）的相關(guān)程度，可用相關(guān)系數(shù) r的大小判斷； r= ? ? ??? ? ?? ? ])(][)([ 22222yynxxnxyxn3．熱容量標(biāo)定與儀器常數(shù)確定計算舉例 已知標(biāo)準(zhǔn)苯甲酸的發(fā)熱量 26465J/g， 5次重復(fù)試驗的數(shù)據(jù)列于下表。 3/11/2023 22 吉林省電力科學(xué)研究院 煤的發(fā)熱量測定 ? 由多次實驗數(shù)據(jù)確定儀器常數(shù) K和 A，采用一元線性回歸法計算。標(biāo)定熱容量時，冷卻速度是通過試驗中設(shè)置初期和末期，以初期的平均冷卻速度 V0代表 to點的冷卻速度，以末期的平均冷卻速度 Vn代表 tn點的冷卻速度。如補(bǔ)作 1～ 2次試驗，測定值還達(dá)不到上述要求，則舍棄全部數(shù)據(jù)，對量熱儀及試驗操作過程作全面檢查，糾正問題后，重新標(biāo)定。 國標(biāo) GB/T2131996中規(guī)定，量熱儀熱容量的標(biāo)定，其試驗應(yīng)不少于 5次，取極差不超過 40J/K的 5次試驗測定值的平均值作為標(biāo)定結(jié)果，并修約到1J/K。m ? 式中： —— HNO3熱效應(yīng)經(jīng)驗系數(shù)； ? Q—— 標(biāo)準(zhǔn)苯甲酸的發(fā)熱量， J/g。V ? 式中： c—— NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度， mol/L ? V—— 滴定彈筒洗液消耗 NaOH的體積 mL. ? Qn也可按下式（ GB/T213－ 1996推薦）計算 ? qn=脫脂棉絲 17500 J/g。鎳鉻絲 6000 J/g。p ? 式中： q—— 點火絲實際消耗質(zhì)量， g； ? p—— 點火絲燃燒熱， J/g。 ? 當(dāng)△ /△1′40″， a=△/△1′40″ ? 在微機(jī)控制的自動量熱儀中，可采用瑞 —— 方公式或準(zhǔn)確度更高的冷卻校正公式計算冷卻校正值。 ? 2． 4熱容量標(biāo)定結(jié)果的計算 ? 根據(jù)試驗數(shù)據(jù)，利用下列公式進(jìn)行計算 ? 2． 4． 1冷卻校正值的計算 Vo=(Toto)/10。若試樣燃燒完全，取下未燃盡點火絲，測量其長度，或稱量其質(zhì)量，計算出實際消耗點火絲的質(zhì)量。仔細(xì)檢查試樣燃燒情況。 ? 開啟氧彈排氣閥，緩慢放出廢氣。 3/11/2023 18 吉林省電力科學(xué)研究院 煤的發(fā)熱量測定 ? 2． 3結(jié)束工作 ? 試驗結(jié)束后，關(guān)掉控制器電源。 ? 若采用端 ——方公式計算冷卻校正值，則測溫間隔為 1min或 30S或更短。 ? 設(shè)置末期，是為了計算末期平均冷卻速度，并以冷卻速度代表終點時的冷卻速度，作為冷卻校正值的計算之用。從上述第一個下降溫度點開始計時， 10分鐘后，準(zhǔn)確測取內(nèi)筒溫度，記作 Tn。利用試驗過程中的數(shù)據(jù)，對此“冷卻作用”造成的影響進(jìn)行校正。 ? 在主期內(nèi)，外筒溫度保持基本不變，內(nèi)筒溫度則由點火前低于外筒溫度變到點火后很快高于外筒溫度，且直到試驗結(jié)束。以第一個下降點溫度作為主期終點溫度，記作 tn。若點火成功，在點火后 1分 40秒時，測取一次內(nèi)筒速度，記作 t1′40″。若半分鐘內(nèi)溫度急劇上升，則表明點火成功。隨后測量并記錄外筒溫度 tj。測準(zhǔn)至 ℃ ，記為T0，同時開始記時。因此，內(nèi)筒初期冷卻速度實際上是一個負(fù)值。為此，為試驗過程中設(shè)置一個初期，以其平均冷卻速度作為點火時的冷卻速度。溫度場均勻且變穩(wěn)定后，則自動進(jìn)行下一步操作。開始攪拌后，試驗即進(jìn)入預(yù)備期。小心插好內(nèi)外筒溫度傳感器。當(dāng)確認(rèn)不漏氣后，將點火用的兩根導(dǎo)線上的電極插在氧彈上的兩個電極柱上。 ? 2． 1． 4裝配 ? 將已稱好水的內(nèi)筒放在外筒筒內(nèi)的絕緣柱上，再將氧彈小心放入內(nèi)筒的適當(dāng)位置處。對于單頭氧彈或使用自動充氧儀時，充氧操作按照說明書進(jìn)行。將彈頭置于彈筒上，小心擰緊彈蓋。 支持燃燒皿的圓環(huán)及燃燒皿邊緣不能與另一支電極柱相接觸 。 取一根已知長度或已知質(zhì)量的金屬點火絲 ， 將兩端分別接在兩支點火電極柱上 ， 并保證接觸良好 ， 點火絲中段與試樣接觸 。對這類量熱儀 ， 應(yīng)注意操作條件 。 否則應(yīng)采取一定措施進(jìn)行調(diào)節(jié) ， 如用空調(diào)機(jī)調(diào)節(jié)室溫等 。 若試樣燃燒前內(nèi)筒水溫低于外筒水溫 ～ ℃ ， 則終點時內(nèi)筒水溫高于外筒水溫 ～ ℃ 之間 。 因此 ， 一般事先調(diào)節(jié)內(nèi)筒水溫低于外筒水溫 ～℃ 。 一般應(yīng)控制此溫差在 1～ ℃ 之間。采用容量法取水時，應(yīng)對溫度變化的影響加以修正。用工業(yè)天平、電子臺秤或精度為 1克的臺秤均可。水量以浸沒氧彈，使其頂面在水面下 10～ 20mm，同時保持帶絕緣套的電極上的絕緣套露出水面約 10mm為準(zhǔn)。最好使用商品片狀苯甲酸。取質(zhì)量約 1克的苯甲酸，用壓片機(jī)壓制成片。 3/11/2023 13 吉林省電力科學(xué)研究院 煤的發(fā)熱量測定 ? 1準(zhǔn)備工作 ? 2． 1． 1苯甲酸的準(zhǔn)備 ? 試驗前，先將已知發(fā)熱量的苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放在硫酸干燥器內(nèi)干燥 3天后備用，或在 40～ 60℃ 的干燥箱中放置 3～ 4小時，取出冷卻后備用。通常在標(biāo)定熱容量的同時，根據(jù)試驗數(shù)據(jù)確定熱量計的冷卻常數(shù) K和綜合常數(shù) A。 – 標(biāo)定熱容量的實驗過程與有關(guān)計算 ? 熱量計的熱容量，是計算發(fā)熱量測定結(jié)果必不可少的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。而實際過程中，滴定彈筒洗液消耗的 NaOH的體積一般為 6~7mL。 3/11/2023 12 吉林省電力科學(xué)研究院 煤的發(fā)熱量測定 ? 在苯甲燃燒過程中，由于高溫和高壓的作用，氧彈充氧封入的空氣中的氮氣也會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)： ? 1/2N2+5/2O2+1/2H2O=HNO3 ? 封入氧氣的質(zhì)量約 ()。在實際操作中，當(dāng)充氧壓力為 ～ Mpa時，可稱量出充入氧氣的質(zhì)量一般為 8～ 10g，即實際充氧量為理論耗氧量的 4～ 5倍。 ? x y z ? 通過上述化學(xué)反應(yīng)方程式，可以計算出 O2質(zhì)量、反應(yīng)生成的 CO2和 H2O的質(zhì)量： ? x== ? y== ? z== ? 由此可知， 1g苯甲酸完全燃燒，理論耗氧量約 2g；采用真實氣體的范德華狀態(tài)方程式計算，可知其在氧彈（體積按 300mL計）內(nèi)的分壓約為 。 7苯甲酸的結(jié)構(gòu)式為苯環(huán)上帶一個甲酸基，分子式為： C6H5COOH。 3/11/2023 10 吉林省電力科學(xué)研究院 煤的發(fā)熱量測定 ? Qgr,ar=Qgr,ad ? Qgr,d=Qgr,ad ? Qgr,daft=Qgr,ad ? Q,v,m=(Qgr,v,ad－ 206Had) － 23M 一 量熱儀熱容量的標(biāo)定 1. 苯甲酸燃燒化學(xué)反應(yīng)及其理論耗氧量 ? 苯甲酸因具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定 、 易于提純 、 不易吸潮和燃燒熱 （ 約 adMM ar??100100ad?100100adadad COAM )(1001002???adMM ar??1001003/11/2023 11 吉林省電力科學(xué)研究院 煤的發(fā)熱量測定 ? 26460J/g）與優(yōu)質(zhì)煤的發(fā)熱量相當(dāng)?shù)忍攸c，而且，苯甲酸在化學(xué)結(jié)構(gòu)上為帶支鏈的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在化學(xué)組成上， C元素占 ％， H元素占 ％， O為 ％，即在結(jié)構(gòu)和組成上與低價煤如長焰煤或褐煤具有相似性。 ? 以上三種燃燒條件下的發(fā)熱量的基準(zhǔn) ， 都是按空氣干燥基考慮的 。 3/11/2023 8 吉林省電力科學(xué)研究院 煤的發(fā)熱量測定 燃燒條件 燃燒產(chǎn)物種類及其相態(tài) 熱力學(xué)狀態(tài) 發(fā)熱量 C H S N 氧彈內(nèi) CO2（g） H2O (I) H2SO4(aq) HNO3(aq) 恒容狀 態(tài) 彈筒發(fā)熱量 空氣中 CO2（g） H2O (I) SO2(g) N2(g) 恒壓狀 態(tài) 高位發(fā)熱量 工業(yè)爐內(nèi) CO2（g） H2O (g) SO2(g) N2(g) 恒壓狀 態(tài) 低位發(fā)熱量 煤在不同燃燒條件下的燃燒產(chǎn)物、相態(tài)、熱力學(xué)狀態(tài)與發(fā)熱量 3/11/2023 9 吉林省電力科學(xué)研究院 煤的發(fā)熱量測定 ? 在氧彈內(nèi) ， 燃燒產(chǎn)物的熱力學(xué)狀態(tài)為恒容狀態(tài) 。 ? 在工業(yè)鍋爐內(nèi) ， 燃料完全燃燒后 ， 燃燒產(chǎn)物的種類與相態(tài)是： ? C—— CO2（ 氣 ） ； H—— H2O（ 氣 ） ； ? S—— SO2（ 氣 ） ； N—— N2（ 氣 ） ； ? 這種條件下的燃燒熱 ， 又比在空氣中的燃燒熱要低 。 ? 在氧彈內(nèi)，燃料