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化工工藝學(xué)9章煤的化學(xué)加工-文庫(kù)吧資料

2025-01-05 16:36本頁(yè)面
  

【正文】 液化工藝 。 ? 在 1973年世界發(fā)生石油危機(jī)時(shí) , 各國(guó)又重新開(kāi)始重視煤液化制液體燃料的技術(shù)研究工作 , 開(kāi)發(fā)了許多煤直接液化制油新工藝 。 1927年 , 公司在德國(guó) Leuna建成了第一座 10 ?104t/a褐煤液化廠 。 ? (4) 空速 ? 對(duì)不同催化劑和不同的合成方法,都有最適宜的空速范圍,如沉淀鐵劑固定床合成為500?700h?1,熔鐵劑氣流床合成為 700?1200h?1,在適宜的空速下合成,油的收率高;空速增加,通常轉(zhuǎn)化率降低,產(chǎn)物變輕,并有利于烯烴的生成。 ? 采用尾氣循環(huán)可大大抑制 CO2的生成,使 H2/CO的利用比更接近原料氣中 H2/CO組成比,從而獲得較高的產(chǎn)物產(chǎn)率。 H2/CO通常低于原料氣 H2/CO比,這說(shuō)明參加反應(yīng)的CO比 H2多。 H2/CO比值高,有利于飽和烴 CH4和低沸點(diǎn)產(chǎn)物的生成;比值低,有利于鏈烯烴、高沸點(diǎn)產(chǎn)物及含氧物的生成。 ? (3) 原料氣組成 ? (CO+H2)含量高,反應(yīng)速度快,轉(zhuǎn)化率增加,但反應(yīng)放出熱量多,易造成床層溫度過(guò)高。壓力增加,重組分和含氧物增多,平均相對(duì)分子質(zhì)量增加 ,反應(yīng)速度加快。因此,生產(chǎn)過(guò)程中必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)速度和產(chǎn)率均隨溫度的增高而增加。 ? 運(yùn)行時(shí)間:主要是催化劑運(yùn)行時(shí)間,一般95~120d. 選擇性隨 運(yùn)行時(shí)間 變化情況如下圖 . 催化劑運(yùn)行時(shí)間 /d 蠟 冷凝縮物 液化氣 熱凝縮物 Rectisol凝縮物 表 幾種合成方法的結(jié)果對(duì)比 項(xiàng) 目 合成方法 FT法 MFT法 Arge Synthol 1 2 催化劑 溫度 /℃ 壓力 /MPa 原料氣 H2/CO 循環(huán)比 CO轉(zhuǎn)化率 /% H2轉(zhuǎn)化率 /% 產(chǎn)品產(chǎn)率 (質(zhì)量 )/% 甲烷 乙烯 乙烷 丙烯 丙烷 丁烯 丁烷 汽油 (C5?C12) 柴油 (C13?C18) 重油 (C19?C30) 蠟 (C31+) 注 加堿助劑 Fe 催化劑 沉淀鐵 220?255 ? ? ? 60~ 80 SASOL廠生產(chǎn)數(shù)據(jù) 加堿助劑 Fe 催化劑 熔鐵 320?340 ? ? ? 79~85 SASOL廠生產(chǎn)數(shù)據(jù) 沉淀鐵/ZSM5 230/300 2 約 0 Fe系催化劑 /分子篩 250?270/310?320 ? 2?4 約 0 中科院山西煤炭化學(xué)研究所中試數(shù)據(jù) FT合成液體燃料的影響因素 ? (1) 反應(yīng)溫度 ? 鈷催化劑的合成最佳溫度為 170?210℃ ,鐵系催化劑的最佳合成溫度為 220?340℃ 。 ? H2/CO: 提高此值輕質(zhì) ? 產(chǎn)品選擇性好, C3以上 ? 高烴減少,如圖 . H2/CO 烷烴 總烴 ? 氣體負(fù)荷和組成:最大氣體負(fù)荷量 72023m3/h。裝入前用氫還原并在 CO2氣氛下覆蠟。 圖 阿蓋合成工藝參數(shù) ? 催化劑:通常用鐵催化劑,催化劑中提高 CaO含量,可使重產(chǎn)品和酸性產(chǎn)品選擇生增加,硬質(zhì)蠟減少。氣液分離器的尾氣進(jìn)入換熱器與 5℃ 的冷尾氣換熱至 20℃ ,再經(jīng)氨冷器分離出汽油餾分,直接送精制工段汽油貯槽。二段反應(yīng)產(chǎn)物首先進(jìn)一段換熱器,再進(jìn)循環(huán)氣換熱器,入水冷器冷卻至 40℃ 。由于生成的烴分子分布較寬 (C1?C40),需要進(jìn)行改質(zhì)。 ? 水煤氣經(jīng)常壓甲醇洗、水洗、壓縮后,預(yù)熱到250℃ ,經(jīng) ZnO脫硫和脫氧成為合格原料氣,然后按體積比 1: 3的比例與循環(huán)氣混合。部分反應(yīng)熱由循環(huán)冷卻油移走,用于生產(chǎn) 。新合成氣與循環(huán)氣以 1: ,當(dāng)裝置新開(kāi)車時(shí),需要開(kāi)工爐點(diǎn)火加熱反應(yīng)氣體。開(kāi)始反應(yīng)溫度為 220?235℃ ,在操作周期末允許最高溫度為 245℃ 。每個(gè)反應(yīng)器裝有 40m3顆粒 (2?5mm)沉淀鐵催化劑,其組成為 Fe?Cu:K2O:SiO2=100:5:5:25。新鮮合成氣和循環(huán)氣以 1: ,壓縮到 Arge反應(yīng)器。 ? (1) Arge固定床合成液體燃料的工藝流程 ? 如圖 。同時(shí)使催化劑壽命長(zhǎng)、生產(chǎn)更經(jīng)濟(jì)。 ? 提高反應(yīng)溫度、增加 H2/CO、降低鐵催化劑堿性,減少總壓力可使產(chǎn)物分布向低 C轉(zhuǎn)移。到較高 C數(shù)產(chǎn)物量減少。 ? 4. 催化劑的選擇性 ? 反應(yīng)產(chǎn)物的組成與催化劑和反應(yīng)密切相關(guān)。 SVRTEkPx )/exp()1ln( ???? ? 上式中表觀活化能的值還沒(méi)有定值。 ? 通常在鎳、鈷催化劑上合成的主要是脂肪烴,堿性鐵催化劑產(chǎn)品烯烴多;而釕催化劑在較高壓力和較低溫度時(shí)產(chǎn)品多長(zhǎng)鏈脂肪烴。 ? 催化劑上的析炭問(wèn)題應(yīng)特別小心地控制。其活性較低,但強(qiáng)度高。C合成低分子烴。C。加有錳、釩的鐵催化劑對(duì)合成低分子烴特別有利,選擇性好。C, 壓力 1~3MPa。 2. 催化劑 ? 目前工業(yè)上主要用鐵催化劑。C ) ? 重要參數(shù)除催化劑性質(zhì)外,還有溫度、壓力、合成氣的 H2/CO、空速、循環(huán)比和單程轉(zhuǎn)化率等。 圖 費(fèi)托合成原理 ? 1. 化學(xué)反應(yīng) ? 基本反應(yīng): nCO + 2nH2 (CH2) n+ nH2O ? ?H=158 kJ/mol (250186。 ? 費(fèi)托合成除了能獲得主要產(chǎn)品汽油外,還可得到一些重要化工原料如乙烯、丙烯、丁二烯等。 1956年以后,費(fèi)托合成方法逐漸成熟。本章主要介紹間接液化。間接液化產(chǎn)品主要有脂肪烴化合物,適合作燃料。間接液化則是以煤氣化產(chǎn)物合成氣為原料合成液體燃料或化學(xué)品的過(guò)程。 煤的液化 Liquefaction of coal ? 煤的液化分為直接液化和間接液化。以煤氣化為核心,將生產(chǎn)化學(xué)品與聯(lián)合循環(huán)發(fā)電相結(jié)合,同時(shí)還生產(chǎn)民用煤氣和供熱。煤氣化氣主要加工工序見(jiàn)圖 氣化爐 冷卻洗滌除塵脫酸性氣 低中熱值煤氣CO變換,脫CO2 精脫硫 煤氣甲烷化 合成原料氣 高熱值煤氣 城市生活煤氣 低中熱值煤氣 粗氣化氣 多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)系統(tǒng) ? 多聯(lián)產(chǎn)是近年來(lái)提出的能源轉(zhuǎn)化與化工產(chǎn)品合成相結(jié)合的技術(shù)體系,目的是實(shí)現(xiàn)污染物低排放或無(wú)排放,實(shí)現(xiàn)資源綜合利用和能源有效利用。作為城市生活用煤氣,為了減少毒性, CO的體積含量應(yīng)控制在 10%以下;作為合成氣,要調(diào)整 CO/H2比例并脫去 H2S;當(dāng)需要產(chǎn)生氫氣時(shí),則要求進(jìn)行 CO變換反應(yīng);若要求高熱值煤氣,需要脫掉 CO2, CO需要甲烷化等等。 圖 圖 煤氣加工 ? 由煤氣化爐產(chǎn)生的熱煤氣經(jīng)過(guò)冷卻除塵得到粗煤氣。 特點(diǎn):在煤氣化過(guò)程中加入石灰脫硫,脫硫率高,且煤氣在高溫下送去燃?xì)廨啓C(jī),提高了能量利用率。其流程如圖 . ? 優(yōu)點(diǎn):排放煙氣中不含粉塵,固體殘?jiān)滋幚?,利用現(xiàn)代技術(shù)可回收硫,煙氣中硫氧化物和氮氧化物含量低,可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。 流程如圖 . 圖 煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電 ? 煤直接燃燒發(fā)電污染大,如將煤氣化與發(fā)電結(jié)合,用凈化煤氣發(fā)電,可以減少向大氣排放硫和氮的氧化物和粉塵等污染物,還可提高發(fā)電效率。 ? 用廢熱鍋爐回收熱量產(chǎn)生蒸汽 , 粗煤氣冷卻到200186。 用泵將煤漿加入氣化爐 , 在 1400186。 ? 生產(chǎn)指標(biāo)及消耗見(jiàn)表 . 2. 德士古氣化法 ? 德士古氣化法是一種粉煤加壓液態(tài)排渣方法 。氣化爐本身也可用水間接冷卻產(chǎn)生低壓水蒸氣。有機(jī)物全部轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的物質(zhì)如 CO CO、 H H2O等。C, C的轉(zhuǎn)化率高。氣化爐和流程如圖 ,. 圖 圖 特點(diǎn): ? 從給料機(jī)吹氧氣和水蒸氣將煤送入反應(yīng)器,氧氣、泄氣與原料煤粉比例由溫度確定,大部分灰分以液態(tài)排出。煤干燥用燃燒煤的熱煙氣,煙氣把煤粉輸送到煤槽,再用旋風(fēng)分離器將煙氣和煤粉分離。煤的灰分應(yīng)小于 40%,褐煤水分應(yīng)小于 6~8%,煙煤水分小于 1~2%。 圖 氣流床氣化法 ? 1. 考伯斯-托茨克氣化法 ? KoppersTotzek法是用氧氣和水蒸氣作氣化劑的常壓氣化法,用細(xì)粉煤與氣化劑并流的氣流床產(chǎn)生煤氣的方法。 ? 高溫法壓力提高到 1MPa,溫度提高到 1000186。氣化爐如圖 . ? 優(yōu)點(diǎn):煤氣生產(chǎn)能力彈性大、氧氣耗量低、開(kāi)停操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行可靠、原料煤處理費(fèi)用低、粉煤可全部利用,即使灰分為 40%的煤也能運(yùn)行。 ? 物料平衡、熱量平衡數(shù)據(jù)如圖 . 4. 魯爾 100加壓氣化爐 ? 特點(diǎn):操作壓力更高- 加,氫含量減少。熔渣連續(xù)從下部排出后進(jìn)入急冷室,冷成固體從灰箱排出。 ? 魯奇加壓氣化法的消耗指標(biāo)見(jiàn)表 . 3. 液態(tài)排渣加壓氣化法 ? 爐的上部與魯奇法一樣,下部不同。 ? 缺點(diǎn):煤的粒度要求嚴(yán)格,粒度小的煤可使生產(chǎn)能力下降;需要處理產(chǎn)生的低溫干餾氣體;水蒸氣轉(zhuǎn)化率低,只有 30~40%. ? 水蒸氣轉(zhuǎn)化率可采取液態(tài)排渣措施來(lái)提高。原因是反應(yīng)溫度較高時(shí)熱解反應(yīng)劇烈有中間產(chǎn)物和其它副反應(yīng)發(fā)生,關(guān)系復(fù)雜。C的 3倍,為 700186。C 之間有異常。 圖 圖 煤反應(yīng)能力 ? 一個(gè)典型煤反應(yīng)速率常數(shù)與溫度關(guān)系如 . ? 通常情況下隨溫度升高反應(yīng)速率是上升的。 泥炭和褐煤: 低溫時(shí)加壓產(chǎn)率低,高溫時(shí)加壓產(chǎn)率高。 不同煤種的煤氣化產(chǎn)率 煙煤: 加壓對(duì)煤氣產(chǎn)率不利。 ? 洗滌目的:除去 H2S等有害氣體或惰性組分。煤粒在爐內(nèi)從上到下移動(dòng)經(jīng)過(guò)干燥層、熱解層、氣化層、燃燒層。爐內(nèi)設(shè)有破粘裝置。 圖 圖 ? 加壓氣化優(yōu)點(diǎn):能耗低、煤氣熱值高。爐內(nèi)從上
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