【正文】 化不直接生成芳烴，但較容易環(huán)化脫氫。 圖 芳烴的生產(chǎn)及轉(zhuǎn)化 Production and reform of aromatic hydrocarbon 催化重整 ? 基本原理 ? 重整是指烴類分子重新排列成新分子的過程。 ? 該丙烯塔為 165塊塔板 ， 回流比為 ， 操作壓力為， 塔頂冷凝器用水做冷卻劑 。 由于塔板數(shù)太多 ， 有的采用雙塔串聯(lián)操作 ， 也有采用加大回流比的單塔分離工藝 。5 49 8 9 ?98% ?95% ?% ?% 41 41 41 — 50 32 29 — 91 73 70 119 圖 2．丙烯精餾塔 ? 從裂解氣中分離出的 C3餾分主要是丙烯和丙烷 ， 也有少量的乙烷 、 丙炔 、 丙二烯及 C3加氫時剩余的氫和甲烷 。 表 序號 塔壓/MPa 塔頂溫度/℃ 塔釜溫度/℃ 回流比 乙烯純度/% 實(shí)際塔板數(shù) 精餾段 提餾段 總板數(shù) 1 2 3 4 ~ ~ 18177。但對提餾段就沒有必要了。 ? 乙烯精餾塔精餾段塔板數(shù)比提餾段多，說明乙烯濃度在精餾段變化很慢。 圖 溫度、壓力和乙烯濃度之間的關(guān)系。以節(jié)約熱能。 ? 同理，在提餾段設(shè)置中間再沸器，可以用溫位較低的熱源代替部分再沸器高溫?zé)嵩?。工作示意圖如圖 . ? 精餾塔塔頂溫度低，需要較多冷源。 冷箱 ? 冷箱：為避免低溫冷量損失，將高效板式換熱器和氣液分離罐都置于一個絕熱的方形容器內(nèi)作為一個設(shè)備。 低壓法脫甲烷的壓力低 ， 改善了甲烷與乙烯的分離性能， 大大減少了塔頂?shù)幕亓?， 乙烯損失也相應(yīng)減少 。 脫甲烷塔在 (表 )壓力下操作 ， 其塔頂甲烷產(chǎn)品正好滿足干燥器再生用甲烷的壓力 。 ? 低壓法脫甲烷流程如 圖 . 圖 圖 ? 裂解氣逐級冷凝 ， 并分別進(jìn)入脫甲烷塔 。C,壓力 ~. ? 低壓操作溫度 135176。 未冷凝氣則經(jīng)回收冷量后作為高壓甲烷產(chǎn)品 。流程如 圖 . 圖 圖 (3)前脫氫高壓脫甲烷分離流程 ? 經(jīng)干燥并預(yù)冷至 37℃ 的裂解氣在第一氣液分離器中分離 未凝氣冷至 72℃ 第二氣液分離器 ? 冷至 98℃ 第三氣液分離器 冷卻到 130℃ ? 第四氣液分離器 富氫氣 （ 含氫約 70%、 含乙烯僅%） 冷至 165℃ 第五氣液分離器 。但脫乙烷塔溫度壓力都較高，高級烯烴易聚合。 ? 工藝流程如 圖 . 圖 圖 (2)前脫乙烷流程 ? 前脫乙烷流程即前加氫后脫氫流程。 ? 深冷分離流程復(fù)雜，設(shè)備多，能耗大。本節(jié)討論深冷分離法。裂解氣中氫和甲烷的沸點(diǎn)最低，分離它們是裂解氣分離的關(guān)鍵步驟。 ? 氫炔比： 控制反應(yīng)后最終餾出物中氫含量約 500ppm. ? 飛溫： 反應(yīng)控制不當(dāng) (或氫氣過多，或反應(yīng)熱沒有及時移走)造成床層溫度急劇升高的現(xiàn)象稱為飛溫。 ? CO濃度： CO具有兩重性－對催化劑有毒，但可抑制乙烯在催化劑上的吸附。C,隨著使用時間增長，催化劑活性逐漸降低，需提高反應(yīng)溫度，一般在 90176。但能量利用不好，流程較復(fù)雜。 ? 前加氫是在脫甲烷前加氫，缺點(diǎn)是乙烯損失大反應(yīng)器體積大、脫乙烷塔操作壓力增加，催化劑生產(chǎn)周期短、操作穩(wěn)定性差。綠油的生成對加氫后的精餾、干燥操作極不利，要盡量避免綠油的生成。 ? 乙炔加氫一般用 ?Al2O3為載體的鈀催化劑、鎳－鈷催化劑，它們對主要反應(yīng)都有較高選擇性和較長使用壽命。所以必須在分離前脫炔。 用 3A分子篩干燥劑 ， 干燥操作周期為 24h，再生周期小于 24h。 吸附帶移至一定高度時 ， 就需對分子篩進(jìn)行再生 。 裂解氣自上而下通過干燥器進(jìn)行脫水 。 圖 水的吸附等溫曲線和吸附等壓曲線 ? 分子篩干燥和再生流程如圖 。 分子篩吸附水分達(dá)到飽和時 ， 可用加熱升溫的辦法進(jìn)行脫附 。 ? 平衡吸附量與溫度的關(guān)系如圖 。由圖 ，脫除氣體中的微量水以分子篩的吸附容量最大。 圖 固體吸附干燥 ? 在乙烯裝置中，裂解氣干燥都采用固體干燥劑吸附法。 ? 氣體相對密度越大、溫度越低、壓力越高，越容易生成水合物。 圖 乙醇胺脫除酸性氣工藝流程 2. 裂解氣深度干燥 ? 裂解氣雖經(jīng)壓縮除去了大部分水分，但在操作條件下水分飽和蒸汽壓仍有一定數(shù)值，所以壓縮氣仍存在一定水分，一般水平 400~700PPm。汽提塔解吸出的酸性氣體經(jīng)塔頂冷卻器冷卻回收凝液后放空。向富液中注入少量洗油以溶解富液中重質(zhì)烴及聚合物。 ? 在操作中需注意塔下部 NaHCO3的含量不能太多，否則可能有結(jié)晶析出。 ? 通常用溶劑吸收法 (堿洗法和乙醇胺法 )除去酸性氣體。 裂解氣的凈化 ? 1. 酸性氣的脫除 ? 前面已談到堿洗了，現(xiàn)在詳細(xì)討論其過程。 脫丙烷塔釜液與汽油汽提塔釜液去脫丁烷塔分離出丁烷以上的重組分。 前脫丙烷分離流程時的壓縮工藝 ? 不同之處： 3段壓縮后堿洗，脫丙烷后再進(jìn)行 4,5段壓縮。壓縮后氣體 水冷 丙烯冷到 15℃ 分離 氣體送干燥系統(tǒng)。 ? 閃蒸塔頂氣體進(jìn)入壓縮機(jī) Ⅰ 段，塔底重?zé)N送裂解汽油系統(tǒng)。 Ⅲ 段壓縮后再冷到 38℃ 分出凝液，加熱到 42℃ 后再進(jìn)堿洗塔脫除酸性氣體。C ? 壓力 /Mpa ? ? 氫氣 –263 –244 –239 –238 –237 –235 ? 甲烷 –162 –129 –114 –107 –101 –95 ? 乙烯 –104 –55 –39 –29 –20 –13 ? 乙烷 –88 –33 –18 –7 3 11 ? 丙烯 – 9 29 組分 順序分離流程壓縮工藝 ? 流程如 圖 . ? 主要過程：壓縮 ?冷凝分離 ?堿洗 ?壓縮 ?冷凝分離?氣體去干燥系統(tǒng) ? ?液體進(jìn)行閃蒸汽提 圖 注意：控制堿洗塔氣體溫度在 42?C 圖 ? 裂解氣由分離罐 1進(jìn)入壓縮機(jī) Ⅰ 段，壓縮后冷卻至 38℃，分離出冷凝液后進(jìn)入壓縮機(jī) Ⅱ 段。 ? 壓縮目的：一方面加壓，另一方面可除去大部分水分及部分重質(zhì)烴類和酸性氣體。 ? 兩大類：管式和流化床或固定床式。 圖 烴類裂解爐 Crack furnace of hydrocarbon ? 本節(jié)略講。 ? 若裂解反應(yīng)為一級反應(yīng) ， 則可得正戊烷轉(zhuǎn)化率 x5與 KSF的關(guān)系為 ? 如 裂解反應(yīng)為一級反應(yīng) ， 并以爐出口溫度 Tout為參考溫度 ， 定義在此溫度下反應(yīng)速率常數(shù)為 kTout時的合適停留時間為當(dāng)量時間 ?T， 則有以下關(guān) 系 ? 式中 B， C為與頻率因子和活化能有關(guān)的常數(shù) ， 可由阿累尼烏斯方程得出 。 以正戊烷作為參照物 ， 定義動力學(xué)裂解深度函數(shù) KSF ? 式中 k5, A5 ,Ea5分別為正戊烷裂解反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù) 、 頻率因子 、 活化能 。 ? S = T? m ? 式中 S 稱裂解深度函數(shù)； m為經(jīng)驗(yàn)常數(shù) ， 隨裂解原料和操作條件而變 ， 其范圍一般為 ~。裂解深度很低時KSF＝ 1，很高時 KSF＝ 4。控制出口溫度也能控制裂解深度。圖 。所以裂解深度越大，液態(tài)產(chǎn)物含氫量越低。所以乙烯與丙烯之比越大表示裂解深度越大。 ? (1) 以轉(zhuǎn)化率表示 ? 轉(zhuǎn)化率高表示裂解深度高。 圖 圖 4. 裂解深度 ? 裂解深度指裂解反應(yīng)程度。 ? 原則：易結(jié)焦重質(zhì)原料，水蒸氣稀釋比宜大；輕質(zhì)原料，稀釋比宜小些。 ? 水蒸氣作稀釋劑減壓的特點(diǎn) ? 水蒸氣穩(wěn)定、無毒、廉價、安全；分子量小，降低分壓作用顯著；熱容量大，有利于反應(yīng)區(qū)內(nèi)溫度均勻分布，減少局部過熱，減少結(jié)焦，延長爐管壽命；水蒸氣有鈍化作用可減輕爐管腐蝕；水蒸氣可引起煤氣反應(yīng)，減少 C的生成。 ? 稀釋劑降壓－加入惰性氣體降低烴類分壓。通常采用較低壓力。C以內(nèi)，其變化范圍越小越好。 ? 一些裂解烴類的標(biāo)準(zhǔn)橫跨溫度值： ? 乙烷－ 670?C 丙烷－ 630?C ? 石腦油－ 593?C 輕柴油 － 538?C ? 裂解爐建成后，橫跨溫度應(yīng)控制在預(yù)定值的 177。 ? 停留時間與溫度、收率的關(guān)系如圖 . ? 橫跨溫度：原料烴離開裂解爐對流段的溫度稱為橫跨溫度或裂解起始溫度。 ? 通常停留時間： ? 乙烷裂解溫度為 800?900?C,停留時間為 ?； 石腦油裂解溫度為 800?850?C,停留時間為 ?； 柴油裂解溫度為 750?820?C,停留時間為 ??？偸章始耙蚁?、丙烯收率與溫度的關(guān)系如 圖 ,. 圖 圖 2. 停留時間 ? 停留時間不當(dāng)也可產(chǎn)生不需要的副反應(yīng)，影響反應(yīng)的選擇性、收率、結(jié)焦程度等。 )/lg( 5 ?? ii Nkk 裂解反應(yīng)的影響因素 ? 實(shí)際影響因素復(fù)雜，主要分析溫度、反應(yīng)時間和壓力的影