【正文】 氨與氧的催化反應(yīng)過程，因催化劑性能、反應(yīng)溫度、壓力等條件不同，可能發(fā)生不同的反應(yīng)。 純硝酸靜置時(shí)，在光或熱作用下，會(huì)分解成 NO2和 O2，水稀釋后，分解作用降低。除金 (Au)、鉑 (Pt)、鉭 (Ta)、銠 (Rh)、銥 (Ir)外，濃硝酸幾乎能氧化所有的金屬。 硝酸是強(qiáng)氧化劑 ，其氧化性與濃度有關(guān)。 當(dāng)前各國(guó)硝酸生產(chǎn)采用大機(jī)組、提高系統(tǒng)壓力、提高產(chǎn)品濃度、較低消耗、減少排放的發(fā)展趨勢(shì)。 中國(guó)第一套硝酸裝置于 1935年在上海天利氮?dú)庵破窂S投產(chǎn)，規(guī)模為 7t/d。 1908年，德國(guó)人首先建成氨與空氣在氧化爐內(nèi)通過卷成螺旋狀的鉑催化劑、規(guī)模為3t/d硝酸 (53%)的工廠。是制造化肥、有機(jī)產(chǎn)品的重要原料，并廣泛用于軍事工業(yè)。 硝 酸 (Nitric acid) 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 硝酸， HNO3，分子量 ，為無色液體，有揮發(fā)性。 (2) 硫化中和 ：主要用于冶煉煙氣產(chǎn)生的污酸處理。總之，不能輕易排放亂堆，污染環(huán)境。特別是礦渣中若含貴金屬如黃金等，則要專門設(shè)計(jì)將其提取出來?？傊?， 燒渣處理基本原則是盡量利用它來煉鐵 。 燒渣的綜合利用 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 硫鐵礦焙燒后有大量燒渣，爐底燒渣含鐵量較低，殘硫較高，一般要處理后才能用于煉鐵。 吸收分二段以滿足排放氣 S含量要求。吸收反應(yīng)： 當(dāng) NH4HSO3濃度高時(shí)，吸收能力下降，需補(bǔ)充 NH3： )()()()( 324334 aqSONHgNHaqH SO ?? 同時(shí)從系統(tǒng)中引出部分 NH4HSO3濃度高的溶液，用硫酸分解，并通入空氣過蒸汽促使反應(yīng)，分解出 SO2返回制酸： OHgSOSONHaqSONHSOH 2242432442 )()()()( ???? OHgSOSONHaqH SONHSO 224243442 2)(2 )()(2 ????(2) 氨－酸法典型流程 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 在分解過程中，為了使亞硫酸鹽分解完全，硫酸加入過量30～ 50％，隨后用 NH3中和。 氨酸法 是開發(fā)較早且應(yīng)用最廣的一種方法，以氨水為原料，(NH4)2SO3NH4HSO3水溶液為吸收液。 迄今已經(jīng)開發(fā)了多種為期吸收工藝，其中應(yīng)用最廣的是 氨酸法 和 鈉堿法 。但對(duì)于一次轉(zhuǎn)化工藝， SO2轉(zhuǎn)化率最高只有 97～ 98%，相應(yīng)的廢氣中的 SO2含量約 2023～ 3000ppm，大大超過環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，必須設(shè)置尾氣處理系統(tǒng)。 尾氣中有害物的處理 尾氣中主要有 SO2，極少量 SO3及酸霧。吸收酸同樣要冷卻和稀釋后循環(huán)。轉(zhuǎn)化氣從塔底送入，濃硫酸從塔頂噴淋。一次吸收用發(fā)煙硫酸，二次吸收用%的濃硫酸，以保證吸收率。若按 100%無水硫酸折算，其濃度為 %。從表中看出，若轉(zhuǎn)化中含 SO3為 7％，含水 ，露點(diǎn)為 112℃ ，操作氣溫大于此溫度時(shí)才能防止酸霧的生成。但 SO3吸收過程中有酸霧生成，進(jìn)塔氣溫太低生成酸霧機(jī)會(huì)多，對(duì)生產(chǎn)不利。溫度過高，除降低吸收率這一不利影響外，對(duì)于酸吸收這一特定過程，還會(huì)加劇設(shè)備的腐蝕速率，增大運(yùn)行成本。但溫度過低會(huì) 增加酸冷卻器面積 ，同時(shí)低溫?zé)岵荒苡行Ю谩? 從圖中看出，在不同溫度下， SO3吸收率在酸濃度為%最大，這是 因?yàn)榇藭r(shí)的吸收酸溶液即不會(huì)因水分壓過大而產(chǎn)生酸霧，又不至于因 SO3分壓過大而造成吸收不完全 。所以通常選吸收酸濃度為 %，可得到最大的吸收率。 氣相中 H2O含量越高， SO3與水汽形成酸霧的機(jī)會(huì)就越多 。酸霧是很難分離的，形成后必定增加 SO3的排放，因而造成酸的損失和環(huán)境污染。 濃硫酸吸收過程的原理和影響因素 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 (1) 吸收酸濃度 吸收過程，吸收液濃度越低，待吸收組分的氣相分壓越小，吸收過程越徹底。 注意 ：溫度影響變化幅度大，濃度影響變化幅度較小。 不同轉(zhuǎn)化氣 SO3濃度下， SO3吸收率與溫度的關(guān)系如右圖所示，其中%的曲線與上表數(shù)據(jù)一致。 T/℃ 20 30 40 50 60 70 80 90 100 游離 SO3濃度 50 45 42 38 33 27 21 14 7 發(fā)煙硫酸 SO3吸收率與溫度、濃度的關(guān)系 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 因?yàn)?標(biāo)準(zhǔn)發(fā)煙硫酸 游離 SO3濃度為 21%。 吸收過程通式可寫為： m olkJlSOHlOHgSO /)()()( 4223 ??? 發(fā)煙硫酸吸收過程的原理和影響因素 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 用發(fā)煙硫酸吸收 SO3的過程為 物理過程 ，吸收速率主要取決于推動(dòng)力 ?p，實(shí)際過程的推動(dòng)力為： ])()(ln[)()(*12*21*12*21*33 pppppppppppSOSOm ?????????p1 p2* p2 p1* 按一般的吸收過程原理，吸收酸溫度上升，平衡分壓增加，推動(dòng)力下降，吸收速率下降。 SO3的吸收反應(yīng)是 SO3與硫酸溶液中的 H2O進(jìn)行反應(yīng)： )()1()()()( 34223 aqSOnaqSOHlOHgnS O ??? 當(dāng) n1時(shí)生成發(fā)煙硫酸； n=1時(shí)生成無水硫酸； n1時(shí)生成含水硫酸。 SO3的吸收通常在 填料塔中 進(jìn)行。若一次轉(zhuǎn)化 x1=，則二次轉(zhuǎn)化的總轉(zhuǎn)化率為： 211 )1( xxxx f ??? )( ?????fx(5) SO2轉(zhuǎn)化器 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 轉(zhuǎn)化器設(shè)計(jì)一般有以下主要原則 ： ① 滿足最佳溫度要求，以提高催化劑利用率； ② 生產(chǎn)能力大，可以省料、省地、省投資； ③ 壓降小，可省能；④換熱面積足夠大，保證熱量平衡；⑤催化劑裝填系數(shù)大，體積不變時(shí)提高生產(chǎn)能力；⑥便于安裝檢修更換催化劑。盡管 SO2濃度已經(jīng)降低，相應(yīng) O2含量高， O2/SO2比例高，平衡轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)速度快。典型流程如下圖。 (3+1)是先經(jīng) 3段轉(zhuǎn)化中間吸收，再經(jīng) 1段轉(zhuǎn)化后二次吸收。 (4) 兩次轉(zhuǎn)化兩次吸收流程 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 二次轉(zhuǎn)化流程主要有 (2+2)和 (3+1)型。 45段間用內(nèi)部換熱器，這是因?yàn)?4段反應(yīng)量少，需要移走的熱量少，不致使轉(zhuǎn)化器內(nèi)部結(jié)構(gòu)太復(fù)雜。冷激只用于 12段間。 冷激方式有 爐氣 (SO2)冷激 、 空氣 (O2)冷激 兩種方式，它們的反應(yīng)溫度、轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)如下圖所示。 (2) 冷激式 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 采用冷激式可省去換熱器，理論上無熱損失，但催化劑用量要多些 (原因是活塞流反應(yīng)中的返混程度增加 )。轉(zhuǎn)化器內(nèi) Tx圖如右圖。 為了盡量接近最佳溫度操作，轉(zhuǎn)化器通常為多段式。 外部換熱 的缺點(diǎn)是連接管線長(zhǎng)、阻力大、熱損失大。 內(nèi)部間接換熱 的優(yōu)點(diǎn)是使整個(gè)轉(zhuǎn)化器結(jié)構(gòu)緊湊、阻力小、熱損失小。段間換熱主要有 間接換熱式 和 冷激式兩種 。 1 — 設(shè)備折舊； 2 — 催化劑用量； 3 — 總費(fèi)用。 綜合考慮后， SO2最佳濃度在 7％左右。所以兩方面考慮這二個(gè)因素， r和 a都要適當(dāng)。 ??????? Paxb axxxTe 12120ln1 EEEE RTTT ee ???平衡溫度： (2) SO2的起始濃度 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 從前式可看出， a增加 ， r降低，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需的催化劑用量增加。只要由平衡常數(shù)求出平衡溫度，就可求最佳溫度。 SO2催化氧化的工藝條件 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 (1) 最適宜溫度 與 合成氨 中壓變換和合成反應(yīng)的討論一樣， 放熱反應(yīng)都存在一個(gè)最佳溫度問題 。 目前國(guó)內(nèi)廣泛使用的催化劑是 S101和 S105，其中 S105的特性為：堆積密度 ～ 、孔隙率 50％、比表面 6～8m2/g、活性溫度 400～ 550℃ 。 反應(yīng)傳質(zhì)過程可能為： ①氣相擴(kuò)散到催化劑外表面；②外表面向催化劑內(nèi)部微孔擴(kuò)散；③溶入內(nèi)表面的液膜；④在液膜中進(jìn)行催化反應(yīng)；⑤產(chǎn)物從液膜中逸出；⑥產(chǎn)物從內(nèi)孔向外表面擴(kuò)散；⑦產(chǎn)物從外表面向氣相擴(kuò)散。 存在液相的根據(jù)是： SO2和 SO3與催化劑中的鹽 (Na2O、K2O等 )可生成焦硫酸鹽和正硫酸鹽兩種形式硫酸鹽，兩者能形成低熔點(diǎn)的共熔物。 (2) 二氧化硫催化氧化反應(yīng)速度 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 SO2在釩催化劑上的催化氧化過程是一個(gè)復(fù)雜的過程，對(duì)于其機(jī)理的探討目前仍無定論。 酸霧 腐蝕鋼設(shè)備，腐蝕的粉塵落在催化劑表面上使其活性降低。 HF能與二氧化硅生成 SiF4，破壞載體，使催化劑粉碎。 砷 (As)的毒害體現(xiàn)在：①釩催化劑能吸附 As2O3，堵塞催化劑活性表面；②在 500℃ 以上， V2O5能與 As2O3生成一種易揮發(fā)物質(zhì)V2O5? As2O5，從而造成釩的損失。 二氧化硫催化氧化動(dòng)力學(xué) 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 (1) 催化劑 目前主要用 釩催化劑 作 SO2氧化反應(yīng)的催化劑。但壓力增大轉(zhuǎn)化率提高幅度不大，常壓下就有較高轉(zhuǎn)化率。 二氧化硫的催化氧化 Catalyzeoxidation of SO2 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 化學(xué)平衡和平衡轉(zhuǎn)化率 122830 ??? ????????? TTTH 223 )(OSOSOp ppppK ?? ?200lnRTHdTK p ?? m olkJSOOSO /322 ???反應(yīng)熱效應(yīng) (kJ/mol)與溫度的關(guān)系為： 反應(yīng)平衡常數(shù)： 積分后，得到 SO2氧化反應(yīng)的平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系： 3102730????????????TTTTTK p SO2氧化成 SO3是在固體催化劑 (V2O5)上進(jìn)行的 轉(zhuǎn)化率較大 的 氣固相催化 反應(yīng)： SO2氧化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 在溫度 400～ 700℃ ，工程計(jì)算上用下列簡(jiǎn)化式： )/(0 m olJTH ????? 如果將反應(yīng)熱看成常數(shù)，積分可得平衡常數(shù)： ?? TK p 如果反應(yīng)開始時(shí)，氣體中沒有 SO3，則反應(yīng)過程中 SO2的轉(zhuǎn)化率可表示為： 323SOSOSOpppx?? eSOSOSOe pppx??????????323 整理得平衡轉(zhuǎn)化率 xe的計(jì)算式： ? ?2/102321pOesosoeeKppppxx ???????????2/1000)/(2Oppe ppKKx??特定條件下的平衡轉(zhuǎn)化率 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 設(shè)原料氣中 SO2和 O2的摩爾分率為 a, b(理論 2:1，但實(shí)際中氧過量 )，計(jì)算可得不同爐氣組成下的平衡轉(zhuǎn)化率如下表。噴淋密度過大，要增加干燥塔 阻力損失 ， SO2的損失 增加，同時(shí)也增加循環(huán)酸量，兩方面都使動(dòng)力消耗增多。空塔以 ~；填料塔與采用的填料類型有關(guān)，適宜氣速為 ~。 ② 氣流速度 氣速增大，傳質(zhì)系數(shù)增大；但壓降與氣速的平方成正比，所以氣速不能過大。通常以 93~95%的濃硫酸為干燥劑。兩方面都使 S的損失增多。 爐氣干燥的工藝條件 《 化工工藝學(xué) 》 第 3章 硫酸與硝酸 ① 吸收酸的濃度 從上圖可見，在 40℃ 時(shí)， 92％硫酸