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染整助劑及其應(yīng)用-文庫吧資料

2024-10-13 15:39本頁面
  

【正文】 的影響 因素 ( 提問 ) 引入:表面活性劑是一種兩親分子 , 兩種基團彼此相互影響 、 相互聯(lián)系 , 對表面活性劑的各項性能起著決定作用 。 ( 3) 表面活性劑在表面所占面積小 。 如:增加疏水鏈支化度;親水基處于分子中間;增加不 飽和度 。 ② 在表面上平躺的表面活性劑分子對降低表面張力的效能 直立或有一定傾斜度 。 ( 2) 表面活性劑溶液電性質(zhì)的影響 對離子型表面活性劑 , 在表面活性劑溶液中加入電解質(zhì) ,由于雙電層的影響 , 使得效能增加 。 在臨界膠束濃度時 , 溶液的表面張力通常最低 , 所以用 cmc 時的表面張力值量度 ( 表面活性劑降低表面張力的 ) 效能 , 用 πcmc表示 。 ( 5) 非離子型表面活性劑 聚氧乙稀醚 , ( OCH2CH2) n n為氧乙稀數(shù)目 , n↑, 濃度 ↑,效率 ↓。 ② 水合度低 ( 濃度低 ) 的反離子 , 可使效率 ↑。 ( 3) 親水基接在分子中間 , 濃度 ↑, 效率 ↓。 影響效率高低的規(guī)則 ( 1) 增加疏水鏈的長度 , 親水鏈相對 ↓, 親水性 ↓, 濃度 ↓, 效率 ↑。 表面張力單位 mN/m。 第一節(jié) 表面張力的降低 一 、 效率 定義:即降低溶劑表面張力至一定值時 , 所需表面活性劑的 濃度 。 PH值對兩性表面活性劑的 cmc影響較大 , 試驗表明: pH↑, cmc↓。 醇類對非離子表面活性劑 cmc的影響與離子型相反:醇的 加入 , cmc↑。 ( 2) 較大濃度時才對 cmc影響的有機物:如尿素 、 低碳醇等 。 碳鏈 ↑,cmc↓。 電解質(zhì) 通常:在表面活性劑溶液中 , 加入無機電解質(zhì) , 使 cmc↓。 ( 2) 非離子型表面活性劑: T↑, 溶解度 ↓, 甚至轉(zhuǎn)為不溶于 水的渾濁液 , 此時溫度稱 “ 濁點 ” , 濁點以上不溶于水 , 濁點以 下溶于水 。 不同類型表面活性劑 cmc最低值所處溫度是不同的 。 T↑, 分 子動能 ↑, 分子距離 ↑, 親水性 ↓, 有利于膠束形成 , cmc↓。 二 、 外界因素對表面活性劑 cmc的影響 。C 12H25SO4- cmc為 4 105molL1 C12H25SO4- Na+ cmc為 103mol 反離子對表面活性劑 cmc值影響不大 , 但假如反離子本身 就是表面活性劑離子 , 則對 cmc↓明顯 , 且隨反離子疏水基 ↑, cmc↓更明顯 。 cmc比較:兩性表面活性劑 ≈離子型表面活性劑 非離子型表面 活性劑 。 表面活性劑的親水基 。 ④ 親水基處于疏水基鏈中間 , cmc↑。 ② 疏水鏈含有不飽和鍵時 , cmc↑。 ③ 兩性表面活性劑每增加四個 C, cmc降至 1/100。 ① 離子型表面活性劑每增加一個 C, cmc下降近一半 。 二 、 表面活性劑化學(xué)結(jié)構(gòu)和臨界膠束濃度 ( 內(nèi)因 ) 表面活性劑碳氫鏈 ( 1) 同系列表面活性劑在親水基相同情況下 , cmc值隨疏水基 的碳鏈增長而降低 。 結(jié)論 表面活性劑的潤濕、滲透作用因界面吸附,所以只要濃度稍大 于 cmc即可;而乳化、分散、增容和洗凈作用濃度要大于 cmc很 多才顯示效果。 表面活性劑溶液的濃度只有稍高于它的臨界膠束濃度時 , 才 能充分顯示其作用 。 ( 2) 測定膠束大?。ň奂瘮?shù))的方法:光散射法、擴散 —粘度 法、超離心法、電泳法 。 膠束的形狀與大小關(guān)系 。 ( 根據(jù)體系能量最低最為穩(wěn)定原則 。 所 以 , 當(dāng)膠束靠攏時 , 勢必造成體系自由能增加 。 膠束的形成是表面活性劑為了增加體系的穩(wěn)定性 。 ( 1) 此結(jié)構(gòu)使大量的表面活性分子內(nèi)疏水基與水接觸面積縮小 , 有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性 。 在稀溶液中 , 膠束一般呈球狀 。 四 、 膠束的結(jié)構(gòu)形狀 。 ( 2) 非離子型表面活性劑:其膠束是由分子締合而成的 , 不帶 電 , 不屬于膠體電解質(zhì) 。 如圖 ( d) 分類 。 ( 2) 圖 ( c) : 表面活性劑疏水基相互聚集 , 盡可能減少疏水基與水的接觸 , 而降低體系的自由能 。 圖 ( a) 為使其疏水基不被排斥 , 它的分子就不停轉(zhuǎn)動 , 可通過兩個途徑尋求獲 得體系的穩(wěn)定 。 三 、 溶液中膠束的形成 。 重要意義: 表面活性劑的 cmc是一個很重要的特征數(shù)據(jù) , 表面活性劑 的許多性能和應(yīng)用條件都與 cmc有關(guān) 。 實驗表明: cmc為一個窄的濃度范圍 , 不是一個確定的數(shù) 值 。 定義:表面活性劑在溶液中形成膠束時的濃度 , 稱為臨界 膠束濃度 。 若再增加溶液濃度 , 不能提高表面吸附 , 而只是溶液內(nèi)部 表面活性劑分子或離子個數(shù)不斷增多 , 使表面活性劑疏水機疏 水基相互吸引分子締合 , 親水基朝外 , 與水相接觸出現(xiàn)成團結(jié) 構(gòu) , 使體系穩(wěn)定 。 水中的表面活性劑相互聚集 , 疏水基相互靠攏 , 開始形成膠束 。 第二節(jié) 表面活性劑膠束形成及其結(jié)構(gòu)特點 一 、 現(xiàn)象解釋 , 表面活性劑分子或離子含量極低 , 此時溶 液相當(dāng)于純水溶液 , 水與空氣幾乎直接接觸 , 接近于純水狀態(tài) 。 復(fù)習(xí):表面活性劑溶液性質(zhì) 隨濃度而改變時,基本上所有性 能在一特定濃度均會發(fā)生突變離 子型、非離子型表面活性劑溶液 的界面張力(表面張力)隨濃度 變化的關(guān)系曲線。 ) 由上分析:表面活性劑各種性質(zhì)的突變都在一特定范圍內(nèi) , 此濃度與轉(zhuǎn)折點濃度 相符 。 ②“ 干洗 ” 中 , 表面活性劑在非水溶劑中對油污發(fā)生增溶作用 , 從而有效地去除污垢 。 同時碳 鏈增增長 , 增溶作用提高 。 ( 1) 定義:在溶劑中完全不溶或者微溶的物質(zhì) , 借助于添加表 面活性劑而得到溶解 , 并成為熱力學(xué)上穩(wěn)定的 溶液 , 這種現(xiàn)象 稱增溶性 。 可表示各種依數(shù)性 。 一般化合物稀溶液是理想的 , 而表面活性劑不同 , 其稀溶 液中表現(xiàn)出極大非理想性 , 導(dǎo)致稀溶液與濃溶液有較大差異 。 ( 2) 非離子表面活性劑無導(dǎo)電性和溶解度特征 因為:導(dǎo)電性是針對溶液中正 、 負離子而言的 , 非離子型不能 電離產(chǎn)生離子; 非離子型的溶解度在低溫時就易溶 , 并隨著 T↑, 溶解度 ↓, 出現(xiàn)渾濁 。 溶解度 ( 1) 離子型表面活性劑的溶解度與溫度的關(guān)系 。 如上圖 32為離子型表面活性劑,隨濃度的增加,摩爾電導(dǎo) 率也有一點轉(zhuǎn)折點, 且隨碳鏈(親油基)增長,發(fā)生改變的轉(zhuǎn)折點濃度更低,更明 顯。 SlRA??1/GR?1 sAGl??? l sA 離子型表面活性劑在水中可電離出正 、 負離子形式 , 與無 機鹽溶液一致: ( 1) 在濃度極稀時 , 兩者相似 , 電導(dǎo)率與濃度呈線性關(guān)系; ( 2)但隨著濃度的上升,無機鹽仍是電導(dǎo)率與濃度呈線性 關(guān)系;而離子型表面活性劑則與無機鹽有明顯差異,電導(dǎo)率隨 濃度改變有一轉(zhuǎn)折點,而且隨碳鏈(親油基)的縮短,發(fā)生轉(zhuǎn) 折點的濃度越高,且越來越接近于無機鹽。 ( 2) 電導(dǎo)率:由物理學(xué)可知:導(dǎo)體電阻 電導(dǎo)率是電阻率的倒數(shù) , 即 式中: -電阻率 , -導(dǎo)體長 , -導(dǎo)體截面積 。 ( 1)電導(dǎo):描述導(dǎo)體導(dǎo)電能力大小的物理量。 下面重點研究表面活性劑水溶液的一些性質(zhì)。 ( 成 團結(jié)構(gòu)稱膠束 ) 。 下面以十二烷基磺酸鈉為例,說明典型的表 面活性劑的物理化學(xué)性質(zhì)隨濃度變化的關(guān)系。表面張力和 溶液濃度的相互關(guān)系中 ,當(dāng)濃度較低時 ,表面張力隨表面活 性劑濃度增加而降低很快 ,但濃度升至一定值后 ,隨濃度增 加 ,表面張力變化不大。 表面活性的一般性質(zhì) :溶解度 、 化學(xué)穩(wěn)定性 。 作業(yè): 什么是溶質(zhì)的表面吸附量 、 吸附等溫線 ? 從吸附等溫線上可以看出的共同規(guī)律是什 么 ? 溫度對吸附產(chǎn)生怎樣的影響 ? 什么是表面張力最低值現(xiàn)象 , 其意義是什 么 ? 第三章 表面活性劑在溶液的表面活性 復(fù)習(xí): 表面張力的定義 、 計算附加壓力的公式 。 ( 3) 改變了固體表面的表面張力 、 潤濕性 、 滲透性 。 ( 5) 吸附劑的表面性質(zhì) ( 6) 電解質(zhì) 表面活性劑吸附對固體表面性質(zhì)的影響 ( 1) 改變了固體質(zhì)點在溶液中的分散性質(zhì) 。 因為:吸附劑 ( 棉 、 毛等 ) 在水中表面大多帶負電荷 。 pH值較低時 , 陰離子表面活性劑吸附增強 。 ( 3) PH值: A 、 對于非離子表面活性劑影響不大 。 ( 2) 溫度: a、 離子型表面活性劑: T升高 , 溶解度增大 , 親水性增大 , 吸附于固體上的趨勢減小 , 從而吸附量增大 。 影響吸附因素 。 由圖知:雖有差異 , 但共同點:在濃度較稀時吸附量上升較 快 , 至一定值后 , 吸附量變化不大 , 最后趨于飽和值 。 從吸附等溫線可了解固體表面的吸附量 與溶液濃度變化關(guān)系 。 例 :離子交換吸附如圖 29 表面活性劑溶液的吸附等溫線 。 吸附機理 溶液在固體表面的吸附比液 —液吸附復(fù)雜 。 定義: 表面活性劑在固 —液界面上的吸附 , 就是表面活性劑分子或 離子自溶液中移遷至固 —液界面并富集于界面的過程 , 與液 — 液界面吸附相似 , 但固體不能流動 , 所以不能通過表面張力計 算吸附量;可通過計算單位固體中的吸附前后濃度的改變來計 算吸附量 。 如果對混合體 系提純 , 則表面張力最低值現(xiàn)象消失 , 所以表面張力最低值 現(xiàn)象出現(xiàn)與否 , 看成是表面活性劑純度的一種度量 。 如圖 27 ( 3) 在陰離子表面活性劑中加入少量非離子表面活性劑 , 也 會出現(xiàn)最低值現(xiàn)象 。 形式: ( 1) 在陰離子表面活性劑中加入少量陽離子表面活性劑 , 可 大大降低表面張力 , 出現(xiàn)明顯表面張力最低值現(xiàn)象 。 原因:生產(chǎn)上用的表面活性劑均不是純凈物 , 而含有雜質(zhì) 時就常常出現(xiàn)表面張力的最低值現(xiàn)象 。 四 、 表面張力最低值現(xiàn)象 。 此時溶液具 有最低表面張力 。 由表看出濃度大于 600 106mol/L后 , 分子所占面積變化很小 , 此時分子排列緊密 。L1時 ,分子就不可隨意 “ 平躺 ” , 濃度在800 106mol 三 、 表面活性劑在溶液表面的吸附狀態(tài) 以常見的十二烷基硫酸鈉為例: C12H25SO4Na( 01mol/lNaCl溶液 ) 若分子 “ 平躺時 ” , 分子所占面積約為 1nm2。 不同類型表面活性劑混合物吸附 。 同類型表面活性劑混合物吸附 。 單種表面活性劑吸附: ( 1) 表面張力隨濃度增加而降低 ——正吸附 。 當(dāng)發(fā)生表面活性劑吸附后 , 必然改變體系的界面狀態(tài) , 而影 響界面性質(zhì) , 從而產(chǎn)生一系列重要作用如濕潤 、 乳化 、 起泡 、 凈 洗等 。 表面活性劑的吸附 。 ( 2) 固 —液界面:吸附前后液體的濃度變化 ( 減小 ) 。 吸附可發(fā)生在:固 液 、 氣 固 、 液 液 、 氣 液界面上 。 ( 氣 固界面 ) 以上兩例均發(fā)生了吸附現(xiàn)象 。 已知 100℃ 時水的表面張力為 ∕m, 假設(shè)在 100℃的小滴曲率半徑為 , 在空氣中存在一個半徑為 , 分別求兩者的附加壓力 ? 第二節(jié) 表面活性劑在界面上的吸附 復(fù)習(xí):拉普拉斯公式 , 毛細現(xiàn)象 舉例: 棕黃色的煤油和白土混合后放置一段時間 , 發(fā)現(xiàn)上層煤 油變澄清 , 下層沉淀的白土變 黃 。 作業(yè): 用兩個式子表示表面張力 , 并分別對表面張力定義 。 ∴ 毛細管內(nèi)液柱必須下降 h的高度 。 若要保持穩(wěn)定 , 即應(yīng)保持內(nèi)外同一水平面上的壓力處處相等 。 ① 、 在毛細管壁潤濕時 , 毛細管內(nèi)液面呈現(xiàn)凹半球面 。 而對于空氣中的氣泡 ( 肥皂泡 ) :氣泡具有兩個氣 —液 界面 , 所以: △ р=4γ/ρ 這表明一個肥皂泡 , 它的泡內(nèi)壓力比外壓力大 , 因此吹出肥 皂泡后 , 不堵住口 , 泡很快縮
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