紫外-可見分光光度分析法-文庫吧資料
2024-08-29 01:47本頁面
【正文】 eneration orbit)，當與配位體配合時 ， 軌道簡并解除 ， d 或 f 軌道發(fā)生能級分裂 ， 如果軌道未充滿 ， 則低能量軌道上的電子吸收外來能量時 ， 將會躍遷到高能量的 d 或 f 軌道 ， 從而產(chǎn)生吸收光譜 。 1. 電荷轉(zhuǎn)移躍遷 (Charge transfer transition) 一些同時具有電子予體 (配位體 )和受體 (金屬離子 )的無機分子 ， 在吸收外來輻射時 ， 電子從予體躍遷至受體所產(chǎn)生的光譜 。 隨溶劑極性增加 ， 吸收光譜變得平滑 ， 精細結(jié)構(gòu)消失 。 苯環(huán)或烯烴上的 H被各種取代基取代 ， 多產(chǎn)生紅移 。 3） 空間異構(gòu)效應 紅移 如 CH3I(258nm), CH2I2(289nm), CHI3(349nm) 4） 取代基：紅移或藍移 。 如 CH3CHO含水化合物有兩種可能的結(jié)構(gòu)： CH3CHOH2O及CH3CH(OH)2。 對有機化合物：主要為連有雜原子的飽和基團 例： —OH， —OR， —SH， —SR ， —NH—， —NR2—， —I 2022/8/31 28 ▲ 2)紅移和藍移 由于化合物結(jié)構(gòu)變化 （ 共軛 、 引入助 色團取代基 ） 或采用不同溶劑后 吸收峰 位置向長波方向的移動 ， 叫紅移吸收峰 位置向短波方向移動 ， 叫藍移 。 例： —CHO ； —COOH ； C＝ C； C＝ O； C＝ N； —N＝ N— 注：當出現(xiàn)幾個發(fā)色團共軛，則幾個發(fā)色團所產(chǎn)生的 吸收帶將消失，代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶，其波 長將比單個發(fā)色團的吸收波長長，強度也增強。 2022/8/31 26 ▲ 2) 電子能級躍遷對應波長和強度 n π* n π* 2022/8/31 27 ▲ 常用術語 ▲ 1)生色團與助色團 生色團 ：能吸收紫外 可見光的基團叫生色團。 ? ? 只有 ??* 和 n?*兩種躍遷的能量小，相應波長出現(xiàn)在近紫外區(qū)甚至可見光區(qū)，特別是 ??* 躍遷對光的吸收強烈。 其吸收峰的位置與分子中特定的功能基團密切相關 ， 是有機化合物 、 無機配位化合物 、 生物分子的有效定性 、定量分析手段 。 單色光的 “ 純度 ” 與狹縫寬度有關 ， 狹縫越窄 ，它所包含的波長范圍越小 ， 單色性越好 。 二者差別越大 ， 則偏離 LB越大； ?由于 ?i?x， 非單色光測得的吸光度比在 “ 單色光 ” ?x處測得的低 ， 即 AAx， 產(chǎn)生負偏離 。 ? a）入射光的非單色性的影響 ：不同光對所產(chǎn)生的吸收不同，可導致測定偏差。 多數(shù)具有拉平效應 ， 產(chǎn)生負干擾 ， 但光散射產(chǎn)生正干擾 。但當 b 一定時， A 與 c 并不總是成正比，即偏離 LB 定律！這種偏離由樣品性質(zhì)和儀器決定。 ? 與波長有關，因此， ? 常以 ??表示。 ? ? 當濃度以 g/L 表示時，稱 k 為吸光系數(shù)，以 a 表示，即 ? ? ? 當濃度以 mol/L表示時，稱 k 為摩爾吸光系數(shù)，以 ? 表示，即 ? ? 比 a 更常用。 2022/8/31 13 2022/8/31 14 ▲ 四 分光光度分析原理 （ LambertBeer 定律 ） I0 IV 吸光度 A：入射光強度與透射光強度之比的對數(shù) 。 ?? ChhE ???2022/8/31 12 不同物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同或者說其分子能級的能量 (各種能級能量總和 )或能量間隔各異 ，因此不同物質(zhì)將 選擇性 地吸收不同波長或能量的外來輻射 ，這是 UVVis定性分析的基礎 。 rve ΔΕΔΕΔΕΔΕ ???2022/8/31 11 1～ 20ev的波長在 100～ 1000nm，即紫外至紅外。因此 ， 分子的能量變化 ?E為各種形式能量變化的總和： ?? hMhM tII ? ??? ??? *02022/8/31 10 ? 其中 ?Ee最大： 120 eV ? ?Ev次之： eV （伸縮和彎曲） ? ?Er最小： ? eV ? 可見，電子能級間隔比振動能級和轉(zhuǎn)動能級間隔大 1~2個數(shù)量級，在發(fā)生電子能級躍遷時，伴有振 轉(zhuǎn)能級的躍遷，形成所謂的帶狀光譜。 2022/8/31 9 ▲ 三 、 分子吸收光譜的形成 ：運動的分子外層電子 吸收外來外來輻射 產(chǎn)生電子能級為主的躍遷 分子吸收譜 。 ? ，吸收信號與濃度成非線性關系。 %1001)( 21?????xnxxnii2022/8/31 8 ? *儀器簡單、易操作 ? *局限性 ? a. 可見光部分前期操作較繁，如常需顯色、掩蔽，消耗試劑多。 ? *選
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