【正文】 ? 特點： ? a. 單波長、雙光束需兩個吸收池，而雙波長只用一個吸收池，可克服吸收池差異。 吸收系數(shù) ?max 較小 (102)， 很少用于定量分析；多用于研究配合物結(jié)構(gòu)及其鍵合理論 。 對有機化合物： 主要為具有不飽和 π 鍵和未成鍵的 孤 對電子的團。 k bcA ?abcA ?bcA ??2022/8/31 16 ? ▲ （ 二） 偏離 LB 定律的因素 ? 樣品吸光度 A 與光程 b 總是成正比。 ? b. 紫外部分不用顯色，但許多有機化合物無吸收或吸收光譜重疊，選擇性差。 其中的各種方法一般都有獨立的方法原理及理論基礎。 2022/8/31 3 ? 據(jù)統(tǒng)計， 21世紀授予的諾貝爾獎項目中，物理學科項目的 68． 4％ ，化學學科項目的 74． 6％ ，生物醫(yī)學學科項目的 90％ ，都是借助各種先進儀器完成的。 ? ，吸收信號與濃度成非線性關系。但當 b 一定時， A 與 c 并不總是成正比，即偏離 LB 定律！這種偏離由樣品性質(zhì)和儀器決定。 例： —CHO ； —COOH ； C＝ C； C＝ O； C＝ N； —N＝ N— 注：當出現(xiàn)幾個發(fā)色團共軛，則幾個發(fā)色團所產(chǎn)生的 吸收帶將消失，代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶，其波 長將比單個發(fā)色團的吸收波長長，強度也增強。 2022/8/31 36 ▲ 4. 溶劑對紫外吸收光譜的影響（溶劑效應） 1)溶劑極性的影響 λ max影響 ：當溶劑極性 ↑ nπ *躍遷： λ max↓ 藍移 π π *躍遷： λ max↑ 紅移 2022/8/31 37 ： 溶劑極性 ↑ 時 ， （ 苯環(huán) ） 精細結(jié)構(gòu)消失 溶劑影響吸收波長，吸收強度及精細結(jié)構(gòu)（ fine structure） 2022/8/31 38 2022/8/31 39 ? 2) 溶劑的選擇原則： ? 極性適當； ? 透明、能溶解被測物； ? 化學、光學穩(wěn)定性高； ? 純度高； ? 截止吸收波長 λmax 2022/8/31 40 ? ▲ 六、 可見分光光度法 ? ▲ ? ▲ ? 包括顯色劑種類、用量、酸度、溫度、顯色時間和放置時間等。精度更高。 2022/8/31 53 2022/8/31 54 2022/8/31 55 ? 2）雙 波長分光光度計 ? 光路：有兩個單色器，產(chǎn)生兩個波長的光。 S C NFeS C NFeLMLMhbnhbn?? ????? ???????????23)1()1(??2022/8/31 35 ▲ 2. 配場躍遷 (Ligand field transition) 過渡元素的 d 或 f 軌道為簡并軌道 (Degeneration orbit)，當與配位體配合時 ， 軌道簡并解除 ， d 或 f 軌道發(fā)生能級分裂 ， 如果軌道未充滿 ， 則低能量軌道上的電子吸收外來能量時 ， 將會躍遷到高能量的 d 或 f 軌道 ， 從而產(chǎn)生吸收光譜 。 2022/8/31 26 ▲ 2) 電子能級躍遷對應波長和強度 n π* n π* 2022/8/31 27 ▲ 常用術語 ▲ 1)生色團與助色團 生色團 ：能吸收紫外 可見光的基團叫生色團。 ? 與波長有關，因此， ? 常以 ??表示。 %1001)( 21?????xnxxnii2022/8/31 8 ? *儀器簡單、易操作 ? *局限性 ? a. 可見光部分前期操作較繁，如常需顯色、掩蔽，消耗試劑多。是多種儀器方法的組合。 1992年諾貝爾化學獎獲得者 RR． Ernst說 “ 現(xiàn)代科學的進步越來越依靠尖端儀器的發(fā)展 !”所以說科學儀器技術和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展、創(chuàng)新是人類科學發(fā)展、社會發(fā)展的基礎。 ? d. 超純物質(zhì)的分析誤差大。 A C 正偏離 負偏離 校正曲線（工作曲線） 2022/8/31 17 ▲ 1. 樣品性質(zhì)影響 a） 待測物高濃度 吸收質(zhì)點間隔變小 — 質(zhì)點間相互作用 — 對特定輻射的吸收能力發(fā)生變化 ? 變化； b） 試液中各組份的相互作用 ， 如締合 、 離解 、 光化反應 、 異構(gòu)化 、 配體數(shù)目改變等 ， 會引起待測組份吸收曲線的變化； c） 溶劑的影響：對待測物生色團吸收峰強度及位置產(chǎn)生影響； d） 樣品性狀的影響：膠體 、 乳狀液或懸浮液對光的散射損失 。 助色團 ：本身不會使化合物產(chǎn)生顏色或無紫外吸收，但可以使 生色團吸收 峰加強同時使吸收峰長移的基團。 ? 1） 顯色劑的選擇 ? 使配合物吸收系數(shù) ? 最大、選擇性好、組成恒定、配合物穩(wěn)定、顯色劑吸收波長與配合物吸收 波長相差大等。 ? b. 可用導數(shù)分光光度法；可加強精細結(jié)構(gòu)。 ?特點： 精度高、可連續(xù)掃描吸收曲線，但