第二章-誤差和數(shù)據(jù)處理-文庫(kù)吧資料
2024-08-28 23:41本頁(yè)面
【正文】 參見(jiàn)例 7。 xnsμxt?計(jì) 為了檢驗(yàn)一種分析方法是否可靠 ，常用標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行試驗(yàn)，將測(cè)定結(jié)果的平均值 與標(biāo)準(zhǔn)值 μ 比較，按下式求出 t值： t檢驗(yàn)法用于檢驗(yàn)兩個(gè)不同來(lái)源的數(shù)據(jù)是不是存在著顯著性差異。 統(tǒng)計(jì)量Ｆ為兩組數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方差的比值，規(guī)定大的方差為分子，小的方差為分母： 22小大計(jì) ssF ? 按照置信度和自由度查表 25， 得到 F表 值 ， 比較 F計(jì) 和 F表 ，如果 F計(jì) F表 ， 則認(rèn)為兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異 ， 否則不存在顯著性差異 。 分析化學(xué)中常用的顯著性檢驗(yàn)有 F檢驗(yàn)法和 t檢驗(yàn)法。顯著性檢驗(yàn)的基本方法是首先計(jì)算一個(gè)統(tǒng)計(jì)量，然后將計(jì)算值與查表所得臨界值進(jìn)行比較。 dx 4??可疑值 用該法取舍數(shù)據(jù)誤差大，但比較簡(jiǎn)單，不必查表，故處理一些要求不高的實(shí)驗(yàn)，仍為人們所用。 1. Q檢驗(yàn)法 (3≤ n≤ 10) (1) 將測(cè)定值按遞增順序排列： x1,x2,…,x n (2) 求最大與最小值之差（極差） xnx1 (3) 求出可疑值與其相鄰值之差 xnxn1或 x2x1 (5) 依據(jù) n 和要求的置信度，查表 14得 Q表 ， Q≥Q表 ，該可疑值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留。 多次測(cè)定可能出現(xiàn)離群值（異常值、可疑值）。當(dāng)考慮系統(tǒng)誤差的影響時(shí)，分析結(jié)果的表達(dá)式應(yīng)寫(xiě)作： 式中 U即為測(cè)量不確定度，通常用標(biāo)準(zhǔn)偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差的倍數(shù)或說(shuō)明了置信度的區(qū)間的半寬度來(lái)表示。 常作為分析結(jié)果的表達(dá)式 。 顯著性水平 α： 測(cè)定值落在此范圍之外的概率， α=1P 。 t值大小與測(cè)定次數(shù)和置信度有關(guān)。 在消除了系統(tǒng)誤差的情況下 ， 平均值比任何一次測(cè)量值都更接近真值 。 隨機(jī)誤差 μ出現(xiàn)的區(qū)間 (以 σ為單位 ) 測(cè)量值 x出現(xiàn)的區(qū)間 概 率 p (1,+1) (μ1σ, μ+1σ) % (2,+2) (μ2σ, μ+2σ) % (3,+3) (μ3σ, μ+3σ) % 隨機(jī)誤差在某些區(qū)間出現(xiàn)的概率 因此，在實(shí)際工作中，如果多次重復(fù)測(cè)定中的個(gè)別數(shù)據(jù)的誤差的絕對(duì)值大于 3σ，則這個(gè)極端值可以舍去。 ② x偏離 μ 越遠(yuǎn)， y值就越小，說(shuō)明大誤差出現(xiàn)概率很小。 樣本容量：樣本中所含測(cè)定值的數(shù)目，稱(chēng)為樣本容量。 （ 2）總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 各次測(cè)量值對(duì)總體平均值 μ 的偏離用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 σ 表示： 總體：在統(tǒng)計(jì)學(xué)中，將所研究對(duì)象的某特征值的全體稱(chēng)為總體（或母體）。 定量分析一般是通過(guò)對(duì)一個(gè)總體中少量樣本的測(cè)定，來(lái)對(duì)總體做出評(píng)價(jià)，即通過(guò)幾次平行測(cè)定的樣本平均值 來(lái)估計(jì)總體平均值 μ存在的范圍，并給出這種估計(jì)的可靠性。 x一、平均值的置信區(qū)間 定量分析的分析結(jié)果可能和試樣的真實(shí)含量不完全一致，即分析結(jié)果存在一定的不確定性。 （ 4）減小隨機(jī)誤差 增加平行測(cè)定次數(shù)，以減小隨機(jī)誤差。 2）空白實(shí)驗(yàn) 4）方法校正 例如重量法測(cè) Si，沉淀完硅酸后用比色法測(cè)定濾液中殘留的硅。從試樣分析結(jié)果中扣除空白值即可消除試劑、蒸餾水和實(shí)驗(yàn)器皿帶進(jìn)雜質(zhì)所引起的誤差。 20 mL。 0. 02mL， 若要求相對(duì)誤差 ? 177。 （ 2）減小測(cè)量誤差 滴定管讀數(shù)誤差： 177。 ，若要求相對(duì)誤差 ? 177。 1） 稱(chēng)量誤差 萬(wàn)分之一分析天平每次稱(chēng)量誤差 177。 系統(tǒng)誤差 隨機(jī)誤差 產(chǎn)生原因 固定的因素 有時(shí)不存在 偶然和意外的因素 總是存在 分類(lèi) 方法誤差；儀器誤差； 試劑誤差；主觀(guān)誤差 環(huán)境的變化因素 主觀(guān)的變化因素等 特點(diǎn) 單向性、重現(xiàn)性、可測(cè)性 雙向性、不可測(cè)性、服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律 影響 準(zhǔn)確度 精密度 消除或減小的方法 校正或減免 進(jìn)行多次平行測(cè)定 系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較 （ 1）選擇合適的分析方法 ?化學(xué)分析：滴定分析，重量分析靈敏度不高，準(zhǔn)確度高，常量、高含量組分較合適。非隨機(jī)誤差 。 過(guò)失 (mistake) 由粗心大意或違反操作規(guī)程引起的，可以避免的。 ? 大小相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等，即絕對(duì)值相近而符號(hào)相反的誤差是以同等的機(jī)會(huì)出現(xiàn)。 如：顏色觀(guān)察、滴定管讀數(shù) 2. 隨機(jī)誤差 又稱(chēng)偶然誤差 ， 測(cè)定值受各種因素隨機(jī)變動(dòng)引起的 ，非單向性 。 （ 2） 儀器誤差： 儀器、量器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)引起。 1. 系統(tǒng)誤差 （ 1）方法誤差： 分析方法本身造成的誤差 如：溶解損失、指示劑終點(diǎn)誤差 —— 用其他方法校正 以上各類(lèi)誤差可以通過(guò)對(duì)照試驗(yàn)、空白實(shí)驗(yàn)、校準(zhǔn)儀器和方法校正來(lái)減小或消除。 %， 如果兩次平行測(cè)定測(cè)得的數(shù)據(jù)分別為 %及 %， 兩次測(cè)定結(jié)果的差值為 %， 超過(guò)雙面公差 (2 %)， 必須重新測(cè)定；如又
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