【正文】 的氧化放熱性能是一定的，即只要浮煤厚度和粒度適中，采空區(qū)供氧充分，在發(fā)火期內(nèi)推進(jìn)距離小于氧化帶寬度，就有可能發(fā)生采空區(qū)后方浮煤自燃。 按采空區(qū)氧含量分布劃分三帶依據(jù)采空區(qū)氧含量分布最能反映采空區(qū)浮煤氧化狀況，因此采空區(qū)三帶劃分應(yīng)以氧含量的分布為主，其它為輔。采空區(qū)中只有氧化升溫帶范圍內(nèi)的浮煤才有可能發(fā)生自燃，然而也并非進(jìn)入采空區(qū)氧化升溫帶的浮煤都一定會(huì)自燃，因?yàn)椋鹤匀荚诘蜏仉A段是一個(gè)煤蓄熱升溫的緩慢氧化放熱過程，采空區(qū)浮煤自燃還需要有充足的時(shí)間，而且由于工作面不斷推進(jìn)，采空區(qū)漏風(fēng)狀態(tài)、氧濃度分布狀態(tài)和煤體溫度變化、自燃條件均發(fā)生變化，使得采空區(qū)三帶范圍動(dòng)態(tài)移動(dòng)。因此采空區(qū)遺煤自燃，可劃分為三個(gè)帶，即散熱帶、氧化升溫帶和窒息帶。圖41 XV2304綜采工作面平面示意圖 采空區(qū)自燃三帶劃分指標(biāo)采空區(qū)遺煤與氧復(fù)合放出熱量，該熱量積聚引起松散煤體升溫。XV2304工作面采用三巷布置方式：XV2207（西）巷供進(jìn)風(fēng)、運(yùn)煤、供電、供液、供水、排水用；XV2208巷和XV2208北巷供進(jìn)風(fēng)、運(yùn)輸、排水用；XV2209巷供回風(fēng)用，工作面示意圖如圖41所示。地溫：16℃～18℃。煤塵：揮發(fā)份指數(shù)為6～8%，小于10%，火焰長度為零，無煤塵爆炸危險(xiǎn)。據(jù)礦井瓦斯鑒定及鄰近工作面瓦斯檢測(cè)結(jié)果，— m3/min，屬低瓦斯工作面。；循環(huán)產(chǎn)量及日產(chǎn)原煤量計(jì)算如下：前期：循環(huán)產(chǎn)量=工作面煤壁長平均采高循環(huán)進(jìn)度煤體容重工作面回采率=95%= (t)后期：循環(huán)產(chǎn)量=工作面煤壁長平均采高循環(huán)進(jìn)度煤體容重工作面回采率=95%= (t)日產(chǎn)原煤量：前期：（t）；后期：（t）；本工作面煤層為XV號(hào)煤層，黑色，塊狀，亮煤，夾大量黃鐵礦斑塊，頂部具有方解石脈，夾矸為泥巖。前期：，；后期：（幫—幫）。XV號(hào)煤層直接頂為K1石灰?guī)r，屬于堅(jiān)硬性頂板。XV2304工作面所采煤層為XV號(hào)煤，～，煤層傾角1～5176。因此，建議王臺(tái)礦以CO、C2HC2H2為煤自然發(fā)火的標(biāo)志性氣體：檢測(cè)到CO氣體且濃度穩(wěn)定增加，說明已有煤溫度達(dá)30℃，煤氧化正在加速進(jìn)行，有發(fā)生自燃的危險(xiǎn)；檢測(cè)到C2H4說明有煤溫度大于130℃；檢測(cè)到C2H2，則說明有煤溫度大于220℃。 王臺(tái)礦15號(hào)煤層煤標(biāo)志性氣體綜合分析綜合分析王臺(tái)礦15號(hào)煤層的煤樣可知，該礦的CHCO2和CO氣體的初始出現(xiàn)溫度均是30℃，C2H4氣體出現(xiàn)溫度約為150℃，C2H6氣體出現(xiàn)溫度約為70℃， C2H4氣體出現(xiàn)溫度約為130℃，C3H8氣體出現(xiàn)的溫度約為160℃，C2H2氣體的出現(xiàn)則說明煤溫至少已經(jīng)超過220℃。C2H6在70℃出現(xiàn)，說明煤樣在該溫度開始發(fā)生化學(xué)氧化反應(yīng)；C2H2與其它氣體相比，出現(xiàn)比較晚，在30℃～220℃還沒有出現(xiàn)，說明其出現(xiàn)的溫度高于220℃，一旦有C2H2出現(xiàn)則表明煤已經(jīng)發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)。C2H4在130℃時(shí)出現(xiàn)，濃度不大但隨溫度升高呈現(xiàn)有規(guī)律的變化。CO的生成量在低溫氧化階段較小，煤溫達(dá)到110℃之后其生成量迅速增加，這說明該溫度下煤已經(jīng)開始迅速氧化，物理吸附已經(jīng)越來越弱而化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)則占據(jù)了主要位置。表32 王臺(tái)礦15號(hào)煤層煤樣指標(biāo)氣體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)溫度/℃COCO2CH4C2H4C2H6C2H2C3H830405060708090100110120130140150160170180190200210220對(duì)平王臺(tái)礦15號(hào)煤層煤樣實(shí)驗(yàn)過程中的氣體生成情況進(jìn)行分析可得其濃度變化趨勢(shì)如圖34所示。在程序控溫箱控制下對(duì)煤樣進(jìn)行加熱，當(dāng)達(dá)到指定測(cè)試溫度時(shí)，恒定溫度5分鐘后采取氣樣進(jìn)行氣體成分和濃度分析。2008年4月12日將實(shí)驗(yàn)煤樣在程序升溫箱中進(jìn)行升溫及降溫實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)，將1000g粒度為5mm的煤樣置于銅質(zhì)煤樣罐內(nèi)，將煤樣罐置于程序控溫箱內(nèi)，然后連接好進(jìn)氣氣路、出氣氣路和溫度探頭，檢查氣路的氣密性。煤樣選取后，直接運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室。圖31 升溫氧化系統(tǒng)圖32 氣相色譜儀圖33 指標(biāo)氣體實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)條件如表31。 實(shí)驗(yàn)設(shè)備指標(biāo)氣體實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由升溫氧化和氣相色譜兩大部分組成，升溫氧化系統(tǒng)和氣相色譜儀分別如圖31和圖32。而CHCO2等既可能是從煤中解吸出來的，也可能是由于氧化產(chǎn)生的，它們的產(chǎn)生既受煤質(zhì)和煤溫的影響，也受煤對(duì)這些氣體原始吸附量的影響，因而可能具有較強(qiáng)的區(qū)域性。煤自燃氧化氣體是指煤和空氣發(fā)生氧化作用分解出來的氣體，包括CO、COCHC2HC3HC4HC2HC3HC2H2等烴類氣體。除此之外，在選擇指標(biāo)氣體時(shí)還應(yīng)該注意對(duì)煤自燃解吸氣體和煤自燃氧化氣體加以區(qū)別對(duì)待。風(fēng)流中的原始含量低是除煤自熱外沒有其它原因使風(fēng)流含有所要采用的指標(biāo)氣體，以免對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果產(chǎn)生干擾。煤吸附率低是為了保證不會(huì)因指標(biāo)氣體在流動(dòng)過程中被煤大量吸附，而影響檢測(cè)。現(xiàn)有檢測(cè)儀器能夠檢知并滿足檢測(cè)要求。當(dāng)煤發(fā)生自熱且煤溫升高到一定程度時(shí)，該氣體一定會(huì)出現(xiàn)，并隨著煤溫的升高其生成速率穩(wěn)定增加； （2）規(guī)律性。因此，通過試驗(yàn)優(yōu)選適合的指標(biāo)氣體為煤炭自然火災(zāi)早期預(yù)報(bào)提供了必要的前提條件。 火災(zāi)預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)標(biāo)志氣體的選擇在煤氧化自燃過程中生成，并能用來預(yù)報(bào)煤炭自然發(fā)火的氣體稱之為指標(biāo)氣體。由于化學(xué)反應(yīng)，煤的大分子內(nèi)部交聯(lián)鍵發(fā)生重新分布，從而使煤的物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，并進(jìn)一步影響煤氧復(fù)合進(jìn)程。 煤氧化升溫實(shí)驗(yàn) 煤自燃是一個(gè)非常復(fù)雜的物理、化學(xué)變化過程，是多變的自加速的放熱過程，該過程主要是煤氧復(fù)合氧化。3 煤自然發(fā)火預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)標(biāo)志氣體及指標(biāo)研究煤從低溫氧化開始到自然火災(zāi)的發(fā)生，要經(jīng)過一個(gè)發(fā)展過程，在這個(gè)自燃過程中，煤與氧的反應(yīng)，從緩慢到激烈，要經(jīng)歷低溫氧化、自熱二個(gè)階段，才能進(jìn)入燃燒狀態(tài)。對(duì)于自燃性嚴(yán)重的煤，不僅含有大量的脂肪族基和含氧官能團(tuán)，而且芳核、基或基相聯(lián)的都比較活潑；同時(shí)煤的芳環(huán)有較多側(cè)鏈。這是由于低溫階段側(cè)鏈氧化先生成酸、酯和醚，造成3696cm1，3621cm1OH(羥基)以及1110~1330cm1和1700cm1處的吸收峰增加；隨氧化加深，酸、酯和醚斷裂生成更多的羰基，造成3696cm1，3621cm1OH(羥基)以及1110~1330cm1處吸收峰降低而1700 cm1處的吸收峰增加，生成了更多的CO、COH2O和烴類氣體。但隨氧化加深，側(cè)鏈與氧化合生成CO和H2O，造成脂肪烴側(cè)鏈減少。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，王臺(tái)礦15號(hào)煤樣的芳香烴隨氧化溫度的增加而有明顯增加；環(huán)烷烴和脂肪烴隨氧化溫度增加先增加而后降低，但從圖26和表27可以看出富脂肪烴2920cm1/1600cm1隨氧化溫度升高而降低。各種官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)都有相應(yīng)特征吸收峰，實(shí)驗(yàn)煤樣分子中各種基團(tuán)紅外光譜吸收峰分析結(jié)果見表27。圖26 煤樣紅外光譜圖由上往下依次為：a原煤；b70℃；c120℃；d220℃從煤樣的紅外光譜圖27可以看出，王臺(tái)礦15號(hào)煤在不同溫度下，其紅外光譜圖表現(xiàn)出峰的高低和峰面積值有所不同，但所顯現(xiàn)的峰形和變化趨勢(shì)基本相似。測(cè)定煤樣的發(fā)射光譜，在400~4000cm1范圍內(nèi)收集紅外光譜信息，光譜分辨率為4cm1，作定量分析，累加掃描次數(shù)32次。紅外光譜實(shí)驗(yàn)是在河南理工大學(xué)河南省煤礦瓦斯與火災(zāi)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的，所用光譜儀為德國生產(chǎn)的TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，如圖25所示。實(shí)驗(yàn)所用原料煤是按照GB48279煤層煤樣采取方法，采自王臺(tái)礦15號(hào)煤層。煤大分子中的原子基團(tuán)有許多是有極性的，如羥基、羧基等：它們的存在對(duì)煤大分子間的作用及其對(duì)瓦斯氣體的吸附都有重要的影響。顯微組分的不同組合，造成了不同煤在組成結(jié)構(gòu)與性質(zhì)上的異常復(fù)雜性。因此采用光譜分析方法，測(cè)試與分析煤自燃過程中分子結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)自燃性較嚴(yán)重煤的光譜特征進(jìn)行分析，找出有關(guān)煤炭自燃的主要特征、自燃發(fā)生和發(fā)展的規(guī)律。采用最短自然發(fā)火期模型解算得煤樣最短自然發(fā)火期為97天。解算得15號(hào)煤層煤樣實(shí)驗(yàn)最短自然發(fā)火期為97天，解算過程見表26。min)；qa—煤與氧化學(xué)吸附熱，KJ/mol；(h0298)co—CO的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，KJ/mol；(h0298)co2—CO2的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，KJ/mol；△(h0298)co、△ (h0298)co2CO、105Pa壓力下、溫度為T時(shí)的焓差。min)；n0CO2(t)—給的條件下的CO2發(fā)生率，mol/(Kgq(ti)、q(ti+1)—煤樣在溫度為ti、ti+1時(shí)的放熱速率，J/(Kg圖24 煤樣的DSC曲線圖 根據(jù)對(duì)不同溫度條件下煤樣比熱進(jìn)行的差示掃描量熱分析測(cè)試實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合的結(jié)果，采用以下比熱數(shù)據(jù)對(duì)王臺(tái)礦15號(hào)煤層煤樣進(jìn)行自然發(fā)火期解算。從理論上講，煤層的自燃發(fā)火期定義為：從發(fā)火地點(diǎn)(即火源處)的煤層被開采暴露于空氣(或與空氣接觸)之日起到發(fā)火所經(jīng)歷的時(shí)間。煤炭自然發(fā)火是一漸變過程，要經(jīng)過潛伏期、自熱期等多個(gè)階段，因此，具有自燃傾向性的煤層被開采破碎后，要經(jīng)過一定的時(shí)間才會(huì)自然發(fā)火。穩(wěn)定了一段后，從T4點(diǎn)開始暴露的活性基團(tuán)增多，吸氧量加大，小分子裂解速度加快，并開始有大分子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)斷裂?；瘜W(xué)吸附隨著溫度的上升轉(zhuǎn)成脫附為主，并逐漸轉(zhuǎn)化為化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)煤樣以10℃/min的升溫速率被加熱時(shí)，得出的TG實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖23，受熱后分子的內(nèi)能增加了，加速了物理脫附速率，脫附量加大，煤樣中含有的甲烷、水分、一氧化碳等氣體逸出，出現(xiàn)了失重現(xiàn)象。隨著溫度的升高，開始燃燒，消耗氧氣同時(shí)釋放出大量的氣體，煤樣又開始失重。（5）煤樣的著火點(diǎn)溫度T5即是煤樣重量比極大值點(diǎn)的溫度。從圖23中可以看出，℃。(4)煤的活性溫度點(diǎn)T4即是煤樣增重的開始點(diǎn)的溫度。煤樣不再失重。(3)煤的干裂溫度T3煤的干裂溫度T3即是煤樣失重終止點(diǎn)的溫度。在此溫度下，煤分子中的環(huán)狀大分子的斷裂速度加快，活性結(jié)構(gòu)暴露在外的數(shù)量增多，煤樣對(duì)氧氣的吸附量劇增，大于煤脫附和反應(yīng)產(chǎn)生的氣體量，煤重增加，失重速率急劇減小甚至變?yōu)檎?。從圖23可以看出，℃。在此溫度下，煤與氧的化學(xué)反應(yīng)速度加快，消耗煤體內(nèi)吸附的氧氣，并放出CO、CO2等氣體。其如下圖23所示。實(shí)驗(yàn)條件為：由室溫32℃升溫到300℃，升溫速率是4℃/min，氧濃度21%，通氣量55ml/min。表24 煤樣自燃傾向性鑒定結(jié)果煤樣名自燃等級(jí)王臺(tái)礦15號(hào)煤樣Ⅱ(自燃)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：王臺(tái)礦15號(hào)煤層屬于Ⅱ類自燃煤層。隨煤樣溫度增加，煤表面活性分子增加，煤與氧結(jié)合機(jī)會(huì)多，使煤表面活性分子部分發(fā)生化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)，吸氧量增大，在30℃時(shí)，；在70℃時(shí)。按照上述實(shí)驗(yàn)過程對(duì)所取煤樣進(jìn)行吸氧實(shí)驗(yàn)。將六通閥置于I脫附]位置，打開四路開關(guān)閥，通載氣氮?dú)?N2)，調(diào)節(jié)流量為30~40cm3min1，并穩(wěn)定10min，測(cè)定流量；按儀器操作條件，啟動(dòng)儀器，將柱箱溫度調(diào)節(jié)到105℃，再將柱箱溫度調(diào)節(jié)到設(shè)定溫度，待儀器穩(wěn)定后開始測(cè)試。稱取己粉碎樣品1177。3) 煤樣量：2g，立式裝滿樣管，進(jìn)出氣端用玻璃棉塞實(shí)，氣路1為高純氮，氣路2為高純氧。圖21 ZRJ1型流態(tài)色譜吸氧儀器ZRJ1型煤自燃傾向性測(cè)定儀及主要性能：1) ；誤差不大于5%；靈敏度hs10 mv/ml，以氮?dú)鉃檩d氣，衰減為1檔。ZRJ1型煤自燃性測(cè)定儀如圖21所示，依據(jù)煤自燃傾向性色譜吸氧鑒定法的需要而研制的鑒定儀器。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由標(biāo)準(zhǔn)柱恒溫箱、檢測(cè)器及其恒溫箱、氣路控制系統(tǒng)、電氣控制單元等部分組成。煤的隨后氧化過程正是開始于這種吸附氧以后的表面反應(yīng)，煤最初的吸氧特性反應(yīng)了有關(guān)煤升溫自熱氧化的特性。表21 工業(yè)分析測(cè)試結(jié)果煤樣名Mad(%)Vad(%)Aad(%)全硫St,ad(%)XV2304工作面本實(shí)驗(yàn)主要通過對(duì)煤在低溫常壓下對(duì)氧(%)的吸附量的測(cè)試，根據(jù)吸氧量的大小來鑒定王臺(tái)礦15號(hào)煤層的自燃傾向性等級(jí)，為研究采空區(qū)的自然發(fā)火規(guī)律、及防滅火措施提供理論上的依據(jù)。本測(cè)試采用國際標(biāo)準(zhǔn)ISO348：1981（E）《硬煤分析試樣中水分測(cè)定方法直接容易法》、ISO562：1981（E）《硬煤和焦煤揮發(fā)分測(cè)定方法》、ISO1171：1981（E）《固體礦物燃燒料灰分測(cè)定方法》進(jìn)行。煤樣取樣時(shí)間：2008年4月4日；煤樣取樣地點(diǎn)：王臺(tái)礦15號(hào)煤層XV2304工作面；煤樣鑒定和實(shí)驗(yàn)日期：2008年4月。因此，為了摸清15號(hào)煤層自然發(fā)火機(jī)理，本課題通過實(shí)驗(yàn)室對(duì)煤樣進(jìn)行了詳細(xì)的研究；分析引起煤層自然發(fā)火的內(nèi)在因素和外因條件后，進(jìn)而有助于對(duì)礦井的自然發(fā)火危險(xiǎn)程度進(jìn)行綜合的評(píng)判。其過程的發(fā)展是一個(gè)極其復(fù)雜的動(dòng)態(tài)變化過程，它主要取決于煤的氧化放熱性、供氧條件及蓄散熱環(huán)境。本研究項(xiàng)目的技術(shù)路線如下框圖11所示：圖11 項(xiàng)目研究的方案及技術(shù)路線圖本課題已按進(jìn)度完成了項(xiàng)目任務(wù)書規(guī)定的研究內(nèi)容，提出了15號(hào)煤層自然發(fā)火指標(biāo)性氣體、自燃臨界溫度及防滅火措施，有效地預(yù)防工作面自然發(fā)火，保證礦井安全生產(chǎn)，達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。7）煤自燃的滅火技術(shù)研究。4）選擇試驗(yàn)工作面，開展采空區(qū)“三帶”分布研究，確定合理的工作面推進(jìn)速度，以及有效防治采空區(qū)遺煤自燃優(yōu)化出最佳技術(shù)方案。2）采集15號(hào)煤