【正文】 ???? ?? ?? pr QH 1 )1( 等壓反應(yīng)物 111 VpT生成物 121 VpT（ 3） 3rH?（2）等容 r2 VUQ??2rH?1 1 2T p V生成物 3r2r1r HHH ????? 3r22r )( HpVU ?????對于理想氣體， r 320 , ()Hp V n R T??? ? ?rrH U nR T? ? ? ? ?所以： p VQ Q n R T? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 熱化學方程式 表示化學反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學方程式。 VQVQ rVQU??VQ等壓熱效應(yīng) 反應(yīng)在 等壓 下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為 ， 如果 不作非膨脹功 ，則 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 等壓、等容熱效應(yīng) 反應(yīng)熱效應(yīng) 當體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到 反應(yīng)前 始態(tài)時的溫度 ，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。 注意： 221122H C l H C l??H C l2ClH 22 ??應(yīng)用反應(yīng)進度，必須與化學反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。 是任一組分 B的化學計量數(shù)， 對反應(yīng)物取負值，對生成物取正值。 b2m/aV?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 van der Waals 方程 2m() TUap V V????內(nèi) ( ) d ( )d dVTUU TVU TV????等溫下，實際氣體的 不等于零。 U?ddU p V? 內(nèi)()TUpV???內(nèi) 因為實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學能的變化。 JT?)[ ] 0TpVp? ??（ 通常，只有在第一段壓力較小時，才有可能將它液化。 JT 0? ? 則第二項小于零，而且絕對值比第一項大，所以在273 K時， 的 。 )[]TpVp??（JTμ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 實際氣體的 pVp等溫線 273 K時 和 的 pVp等溫線，如圖所示。 0 , ( ) 0pTUC p????理想氣體 第一項 等于零 ，因為 ( ) 0TUp? ??JTμ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 決定 值的因素 J T1 1 ( )= { ( ) } { [ ] }CC TTppU p Vpp???? ? ?理想氣體 第二項也等于零，因為等溫時 pV=常數(shù)，所以理想氣體的 。 2H He?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 決定 值的因素 d ( ) d ( ) dpTHHH T pTp????對定量氣體， ( , )H H T p?JTμ經(jīng)過 JouleThomson實驗后， ，故： d0H ?()()()THpHT pHpT?? ??????J T( ) ,HTp ?? ?? ( ) ppH CT? ?? ,H U p V??J T() [ ] /pTU p V Cp??????()1{ [ ] }1{C = ( ) }C TpTpVUppp?? ?????JT?值的正或負由兩個括號項內(nèi)的數(shù)值決定。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 轉(zhuǎn)化曲線（ inversion curve) 顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的 T,p區(qū)間也不同。 JT0? ? 選擇不同的起始狀態(tài) ，作若干條等焓線。 JT 0? ? 在線上任意一點的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。 22pT11pT實驗 2，左方氣體仍為 ， 調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為 ，這就是 Tp圖上的點 3。 JT?如此重復，得到若干個點， 將點連結(jié)就是等焓線。若降低溫度，可使它們的 。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 轉(zhuǎn)化溫度（ inversion temperature) 當 時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度 ，這時氣體經(jīng)焦湯實驗，溫度不變。因為節(jié)流過程的 ,所以當： d0p ?JT?TJ?0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 TJ?J T () HTp? ??? 稱為焦 湯系數(shù)（ JouleThomson coefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。 1 2 1 1 2 2W W W p V p V? ? ? ?即 2 1 1 1 2 2U U p V p V? ? ?節(jié)流過程是個等焓過程。圖 1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為 的氣體。 圖 2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。 在這個實驗中，使人們對實際氣體的 U和 H的性質(zhì)有所了解，并且在 獲得低溫和氣體液化 工業(yè)中有重要應(yīng)用。 1? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 絕熱過程（ addiabatic process) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱功的求算 （ 1）理想氣體絕熱可逆過程的功 21 = dVVK VV ?? ?1121= 11()( 1 )K VV??? ?????所以 2 2 1 1=1p V p VW???1 1 2 2p V p V K????因為 21dVVW p V?? ? ( )p V K? ?21()1n R T T?????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 絕熱過程（ addiabatic process) （ 2）絕熱狀態(tài)變化過程的功 WU?? 因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式 適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程 ，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 絕熱過程（ addiabatic process) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 絕熱過程（ addiabatic process) 從兩種可逆膨脹曲面在 PV面上的投影圖看出： 兩種功的投影圖 AB斜率： () TppVV? ???AC斜率： ()SppVV?? ??? 同樣從 A點出發(fā)，達到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（ AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（ AC線下面積）。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱可逆過程的膨脹功 如果同樣從 A點出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達 C點，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。 在 PVT三維圖上， 黃色的是等壓面； 蘭色的是等溫面 ； 紅色的是等容面 。 1 2 3,K K K /p VCC? ? 在推導這公式的過程中， 引進了理想氣體、絕熱可逆過程和 是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件 。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而 絕熱膨脹，可獲得低溫 。 p VC C n R??,m ,mp VC C R???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 ( ) ( )ppVVHUCC TT??? ? ?()( ) ( ) p VU P V U HTT?? ????? （代入 定義式）( ) ( ) ( )pp VU V UpT T T? ? ?? ? ?? ? ?( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?根據(jù)復合函數(shù)的偏微商公式（見下頁） 代入上式，得： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 ( ) ( ) ( )p p p pV U V VC C pV T T? ? ?? ? ?? ? ?[ ( ) ] ( )ppUVp VT???? ??對理想氣體， ( ) 0 , pUV? ??所以 p VC C n R?? ( ) /pV n R pT? ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV????證明： ( ) ( ) ( ) ( )ppVTU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ?d ( ) d ( ) [ ( ) d ( ) d ]pV T TU U V VU T T pT V T p? ? ? ?? ? ?? ? ? ?代入 表達式得： dV設(shè)： ( , ) , ( , )U U T V V V T p??d ( ) d ( ) dp TVVV T pTp?????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 一般封閉體系 Cp與 Cv之差 d ( ) d ( ) dTpUUU p TpT????重排，將 項分開，得： d ,dpTd ( ) ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT T V T pU V U U VU p TV p T V T? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ?對照 的兩種表達式，得： dU因為 也是 的函數(shù)， ,TpU ( , )U U T p?( ) ( ) ( ) ( )p V T pU U U VT T V T? ? ? ???? ? ? ? = ( ) d [ ( ) ( ) ( ) ] dT V T pU U U VpTp T V T? ? ? ???? ? ? ??上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 絕熱過程（ addiabatic process) 絕熱過程的功 d U Q W? ? ? ? 在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。 ( ) 0 TUp? ??( ) 0 THp? ???上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 理想氣體的 Cp與 Cv之差 氣體的 Cp恒大于 Cv。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 GayLussacJoule實驗 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 2022/8/20 理想氣體的熱力學能和焓 從蓋 ?呂薩克 —焦耳實驗得到 理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數(shù) ，用數(shù)學表示為： ( ) 0TUV? ??( ) 0THV? ?? ()U U T? ()H H T?即： 在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學能和焓保持不變。 水浴溫度沒有變化，即 Q=0；由于體系的體積取兩個球的總和，所以體系沒有對外做功， W=0；根據(jù)熱力學第一定律得該過程的 。/pC a b T c T? ? ? ? ???或 式中 a,b,c,c’,... 是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學數(shù)據(jù)表中查找。