gyyaaa熱力學(xué)第二定律-文庫(kù)吧資料
2024-08-17 09:39本頁(yè)面
【正文】 定義G的出發(fā)點(diǎn)） 判據(jù)： “=” 表示可逆，平衡 “” 表示不可逆，自發(fā) DG 的計(jì)算示例根據(jù)G的定義式：根據(jù)具體過(guò)程，代入就可求得DG值。對(duì)于絕熱體系 等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。 “=” 表示可逆，平衡 “” 表示不可逆，自發(fā)在隔離體系中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。 變化的方向和平衡條件 熵判據(jù) 熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式。不等號(hào)的引入見(jiàn)下節(jié)。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱(chēng)之為等溫、壓等位。若是不可逆過(guò)程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。 吉布斯自由能吉布斯（Gibbs .,1839~1903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)： G稱(chēng)為吉布斯自由能（Gibbs free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。若是不可逆過(guò)程，體系所作的功小于A的減少值。 亥姆霍茲自由能亥姆霍茲（von Helmholz, .,1821~1894,德國(guó)人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)A稱(chēng)為亥姆霍茲自由能（Helmholz free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說(shuō)必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量 S 和微觀量概率 聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。另外，熱力學(xué)概率和熵 S 都是熱力學(xué)能U，體積 V 和粒子數(shù) N 的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)該有如下的對(duì)數(shù)形式：這就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常數(shù)。 Boltzmann公式宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。 如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字。因?yàn)檫@是一個(gè)組合問(wèn)題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。從以上幾個(gè)不可逆過(guò)程的例子可以看出，一切不可逆過(guò)程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過(guò)程的本質(zhì)。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，而逆過(guò)程不可能自動(dòng)發(fā)生。這是混亂度增加的過(guò)程，也是熵增加的過(guò)程，是自發(fā)的過(guò)程，其逆過(guò)程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過(guò)程； 而要將無(wú)序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功就不可能自動(dòng)發(fā)生。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應(yīng) 或從電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變 (1)任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng) 用熱力學(xué)關(guān)系式求根據(jù)吉布斯自由能的定義式 對(duì)于任何等溫變化過(guò)程 這種方法運(yùn)用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。這種情況一步無(wú)法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：1. 先等溫后等容 2. 先等溫后等壓 3. 先等壓后等容 (4)沒(méi)有相變的兩個(gè)恒溫?zé)嵩粗g的熱傳導(dǎo)*(5)沒(méi)有相變的兩個(gè)變溫物體之間的熱傳導(dǎo)，首先要求出終態(tài)溫度T 化學(xué)過(guò)程的熵變(1)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。例3：在273 K時(shí)，將一個(gè)的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。（2）真空膨脹 熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：但環(huán)境沒(méi)有熵變，則： （2）為不可逆過(guò)程例2：求下述過(guò)程熵變。 有時(shí)把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)性，即： “” 號(hào)為自發(fā)過(guò)程“=” 號(hào)為可逆過(guò)程2．6 熵變的計(jì)算(1)理想氣體等溫變化(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過(guò)程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過(guò)程，并符合分體積定律，即例1：1mol理想氣體在等溫下通過(guò)：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。 Clausius 不等式的意義Clsusius 不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上
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