gyyaaa熱力學(xué)第二定律-資料下載頁
2025-08-04 09:39本頁面
【正文】 的值，就可計算 值（2） 求H 隨 p 的變化關(guān)系已知基本公式 等溫對p求偏微分 不易測定，據(jù)Maxwell關(guān)系式 所以 只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。例1 證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。對理想氣體， 所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。例2 利用 關(guān)系式，求氣體狀態(tài)變化時的 值。 解：設(shè)某氣體從P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， 知道氣體狀態(tài)方程，求出 值，就可計算 值（3） Cp與CV的關(guān)系根據(jù)熱力學(xué)第一定律設(shè) ，則 保持p不變，兩邊各除以 ，得：將2式代入1式得 根據(jù)應(yīng)用（1） 代入3式得只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則 GibbsHelmholtz方程表示 和 與溫度的關(guān)系式都稱為GibbsHelmholtz方程，用來從一個反應(yīng)溫度的（或 ）求另一反應(yīng)溫度時的 （或 ）。它們有多種表示形式 公式 的導(dǎo)出根據(jù)基本公式 根據(jù)定義式 在溫度T時 則 所以 公式 的導(dǎo)出在公式(1)等式兩邊各乘 得 移項得 左邊就是對T微商的結(jié)果，則 移項積分得 知道與T的關(guān)系式，就可從 求得 的值。 公式 的導(dǎo)出公式 的導(dǎo)出 可同理導(dǎo)出 克拉貝龍方程 ClausiusClapeyron方程在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達到兩相平衡時，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示：為相變時的焓的變化值， 為相應(yīng)的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（Clapeyron equation）。變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。對于氣液兩相平衡 對于液固兩相平衡 對于氣液兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計，則 這就是ClausiusClapeyron 方程 , 是摩爾氣化熱假定 的值與溫度無關(guān)，積分得： 這公式可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。 Trouton規(guī)則（Trouton’s Rule）Trouton根據(jù)大量的實驗事實，總結(jié)出一個近似規(guī)則。即對于多數(shù)非極性液體，在正常沸點Tb時蒸發(fā)，熵變近似為常數(shù)，摩爾蒸發(fā)焓變與正常沸點之間有如下近似的定量關(guān)系： 這就稱為楚頓規(guī)則。對極性液體、有締合現(xiàn)象的液體以及Tb小于150 K的液體，該規(guī)則不適用。 外壓與蒸氣壓的關(guān)系如果液體放在惰性氣體(空氣)中，并設(shè)空氣不溶于液體，這時液體的蒸氣壓將隨著外壓的改變而作相應(yīng)的改變，通常是外壓增大，液體的蒸氣壓也升高。假設(shè)氣相為理想氣體，則有如下的近似關(guān)系式中 是總壓， 是有惰氣存在、外壓為 時的蒸氣壓， 是無惰氣存在時液體自身的飽和蒸氣壓。當(dāng)時，則。 熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵 熱力學(xué)溫標 1848年，Kelvin 根據(jù)Carnot 定理引入了一種不依賴于測溫物質(zhì)特性的溫標，稱為熱力學(xué)溫標。 ，并取其的作為熱力學(xué)溫度的單位，稱為Kelvin一度，用符號“K”表示。任何體系的熱力學(xué)溫度都是與之相比較的結(jié)果。用公式表示為：當(dāng)可逆熱機傳給熱源的熱量Qc愈小,其熱力學(xué)溫度愈低。極限情況下，則該熱源的熱力學(xué)溫度T等于零，稱為絕對零度。 熱力學(xué)第三定律凝聚體系的 和 與T的關(guān)系1902年， 與T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時，和 值有趨于相等的趨勢（如圖所示）。用公式可表示為：Nernst熱定理（Nernst heat theorem）1906年，Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應(yīng)，提出了一個假定，即 這就是Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，體系的熵值不變。]這個假定的根據(jù)是：從Richard得到的和 與T的關(guān)系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時，和 有公共的切線，該切線與溫度的坐標平行，即： 當(dāng)時, 并可用數(shù)學(xué)方法證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。熱力學(xué)第三定律有多種表述方式：（1）“不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降低到0 K”，即只能無限接近于0 K這極限溫度。（2）在溫度趨近于熱力學(xué)溫度0 K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst 熱定理。 （3）“在0 K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！? 規(guī)定熵值(conventional entropy)規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。已知
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