【正文】 酚單程轉(zhuǎn)化率(%)2931~催化劑生產(chǎn)能力(g/)27~表4可見，國外對酯交換反應(yīng)的開發(fā)以GE公司為代表，其專利所用的均相催化劑為鈦酸四苯酯或二丁基氧化錫。從國內(nèi)外的研究進(jìn)展看，有機錫類催化劑在酯交換反應(yīng)過程中顯示出了良好的催化活性，國內(nèi)外對此類催化劑有大量的專利覆蓋。在河北省相關(guān)部門的支持下，新朝陽公司與中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司合作在“九五”和“十五”期間進(jìn)行了酯交換路線的前期探索，系統(tǒng)地研究了有機錫、有機鈦類等酯交換催化劑，目前已經(jīng)完成了包括反應(yīng)和分離在內(nèi)的實驗室小試工作，并已將反應(yīng)部分進(jìn)行了500t/a規(guī)模的初步工業(yè)試驗，取得結(jié)果達(dá)到或超過了國內(nèi)外專利報道的指標(biāo)，使我國在這一領(lǐng)域的研究實現(xiàn)了與國際同步的目標(biāo)。另外，在不久的將來，隨著國內(nèi)大型聚碳酸酯裝置的建成投產(chǎn)，必將促成對碳酸二苯酯的一輪新需求，這塊廣闊的市場將逐漸穩(wěn)定、壯大。如果自主開發(fā)成功的話，可以取得完全自主知識產(chǎn)權(quán)的成套技術(shù)，并在酯交換工藝和產(chǎn)品的國際競爭中占據(jù)自己的一份市場份額。雖然美國、日本等國已有工業(yè)化技術(shù)，但有關(guān)公司繼續(xù)投巨資開發(fā)新型催化劑和工藝，每年都有大量的專利申請以降低成本提高經(jīng)濟效益。如上海聚堿已與Bayer簽定了100kt/a聚碳酸酯的協(xié)議，中國石油、藍(lán)星集團、沙隆達(dá)集團等也積極進(jìn)行萬噸級裝置的籌備工作，估計在2008年左右，國內(nèi)對碳酸二苯酯的需求量將達(dá)到100~150kt/a。另外，日本三菱工程塑料公司也開發(fā)了同樣的技術(shù)，并建有中間工廠。從目前催化劑的研究和工藝流程及工藝條件的設(shè)計兩個方面來看，只要選擇了合適的催化劑和相應(yīng)的生產(chǎn)工藝，酯交換法完全可以代替光氣法生產(chǎn)碳酸二苯酯。對此，Mizukami等以苯基羧酸苯酯作為反應(yīng)物，并設(shè)計了反應(yīng)流程，提出了工藝條件。值的一提的是，用羧酸苯酯代替苯酚更有利于酯交換反應(yīng)，但是由于羧酸苯酯的價格比較高，為了降低成本，須對其再生并且加以循環(huán)利用。反應(yīng)條件的確定對反應(yīng)效率和對副反應(yīng)抑制作用也有較大的影響。初級反應(yīng)區(qū)生成的甲基苯基碳酸酯進(jìn)入中區(qū)繼續(xù)反應(yīng)生成碳酸二苯酯，反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)末區(qū)排出。為了克服這些問題，出現(xiàn)了把甲基苯基碳酸酯的歧化反應(yīng)單獨分開，放在一個多級蒸餾塔中進(jìn)行的分區(qū)反應(yīng)工藝。3. 分區(qū)反應(yīng)合成碳酸二苯酯工藝如前所述，在碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯的工藝中，還有甲基苯基碳酸酯的生成。塔頂采出的甲醇和碳酸二甲酯則循環(huán)到萃取精餾塔，分離后分別循環(huán)使用。工藝流程圖如圖2所示：圖2. 碳酸二苯酯合成的第一種耦合法工藝流程圖如上圖，甲醇和碳酸乙烯酯（EC）在催化劑的作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)先得到碳酸二甲酯，采用萃取精餾的方法將碳酸二甲酯與甲醇分開，甲醇循環(huán)使用，返回與碳酸乙烯酯進(jìn)行反應(yīng)。%。它們經(jīng)過另一個反應(yīng)精餾系統(tǒng)，甲基苯基碳酸酯在塔中轉(zhuǎn)化成碳酸二甲酯和碳酸二苯酯。%。苯酚除了作為反應(yīng)原料以外，還可將甲醇與碳酸二甲酯共沸物中的碳酸二甲酯萃取分離，%。1. 反應(yīng)精餾合成碳酸二苯酯工藝由于碳酸二甲酯和甲醇共沸分離需要多個塔來完成，所以有人采用反應(yīng)精餾的方法，讓酯交換反應(yīng)器的塔頂只采出高純度的甲醇。兩種方案各有利弊。如果是苯酚過量，則三種酯交換反應(yīng)都能在同一反應(yīng)器中發(fā)生，相當(dāng)一部分甲基苯基碳酸酯可繼續(xù)反應(yīng)生成碳酸二苯酯。當(dāng)碳酸二甲酯過量時，反應(yīng)先生成中間體甲基苯基碳酸酯，甲基苯基碳酸酯再歧化生成碳酸二苯酯和碳酸二甲酯。為此，Inoki等對這一問題進(jìn)行了研究，并提出了向反應(yīng)器中連續(xù)投料，連續(xù)分離出產(chǎn)物、副產(chǎn)物，并把碳酸二甲酯和苯酚循環(huán)利用的連續(xù)工藝流程。在蒸出甲醇的過程中，由于甲醇和碳酸二甲酯形成共沸物，所以要對蒸出的共沸物進(jìn)行有效的分離，并把碳酸二甲酯加以循環(huán)利用。除去生成的甲醇有多種方法，間歇操作時，可以在反應(yīng)器的上面安裝一個蒸餾塔來蒸除甲醇；在連續(xù)操作時，通過把原料連續(xù)加入到一個多級蒸餾塔中，同時連續(xù)蒸除甲醇。如果把生成的甲醇和其它產(chǎn)物及時地從反應(yīng)器中除去以改變平衡，同樣可以提高反應(yīng)指標(biāo)。表3. 國內(nèi)外報道的一些催化劑類別催化劑種類報道的實例均相催化劑(1)堿或堿金屬化合物L(fēng)iCl , Li2CO3 , MgCl2 , Na2CO3(2) 路易斯酸AlX3 , TiX4 , ZnX2 , FeX3, VX5 （其中X=F,Cl , Br）(3) 金屬的烷基、芳香基化合物Fe(Oph)3, Fe(OAc)3, P(Oph)3 , Li(acac) , Zr(acac)4,(4)金屬有機鈦的化合物Ti(Oph)4 , Ti(OBu)4 , RTi(O)OH (其中R= 烷基)， Ti(OCHMe2)4,(5)金屬有機錫的化合物nBu2SnO , RR`SnO , nBu2Sn(OOC11H23)2, [BuSn(OAc)2]2O, R1SnR2OSnR2R2(其中，R= alkyl,aryl。多相催化劑所用載體一般為微孔性的SiOAl2O3等，在研究的多相催化劑中，以SiO2為載體的MoO3催化劑對酯交換反應(yīng)有較高的活性，多相催化劑鈦硅膠(Titanosilicate)的活性也較高，但比均相催化劑Bu4SnO、Ti(Oph)4催化活性要低的多。多相催化劑的活性和選擇性一般不如均相催化劑，但催化劑和產(chǎn)物的分離比較容易，因此，多相催化劑的研究更為重要?？梢灶A(yù)測，對該類反應(yīng)的催化劑的復(fù)配研究將是我們今后探索的一個途經(jīng)。 均相催化劑的反應(yīng)活性和對反應(yīng)物的選擇性各不一樣，總的來說，有機鈦和有機錫的催化活性要強一些。20世紀(jì)90年代，把鑭系金屬用作催化劑的報導(dǎo)日益增多，一類是僅用鑭系金屬化合物作為催化劑，比如，YbClLa(OCHMe2)3。這些化合物主要是Ti(OPh)4和Bu2SnO。但是，這些催化劑對反應(yīng)器具有腐蝕性，并對主產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性也不高，給工業(yè)化帶來一定困難。這種催化劑品種繁多，已被研究的有：SnClAlClTiClZnClFeCl3 等。利用酯交換合成碳酸二苯酯的第一代均相催化劑為堿或堿金屬化合物，比如Li2CONaHCONa2WO4等，這類催化劑最明顯的缺點是活性和選擇性比較低，并有相當(dāng)量的CO2和苯甲醚生成。從總體上看，均相催化劑的研究較多相催化劑更成熟一些，但近幾年來一些關(guān)于多相催化劑的研究日益增多。其研究開發(fā)的重點是酯交換法催化劑及反應(yīng)工藝。由表2可以看出酯交換法是最具競爭力的主流非光氣生產(chǎn)方法。(2) 催化劑腐蝕性強，產(chǎn)率較低。(2) 對環(huán)境友好。(2) 多相反應(yīng)的產(chǎn)率較低。(3) 清潔生產(chǎn)，對環(huán)境友好。酯交換法(1)可工業(yè)化生產(chǎn)。(1)光氣劇毒，且不易存放和運輸。從80年代開始，國外又開發(fā)了苯酚的氧化羰化合成碳酸二苯酯的新工藝。但是，光氣的劇毒和強腐蝕性以及相當(dāng)數(shù)量的無機鹽的生成，使該法對生產(chǎn)安全，環(huán)境保護十分不利。這對填補我國目前非光氣法生產(chǎn)碳酸二苯酯的產(chǎn)業(yè)空白，全面提高酯交換技術(shù)或產(chǎn)品參與國際競爭的能力，帶動其它相關(guān)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)進(jìn)步等諸多方面都具有廣泛和深遠(yuǎn)的意義。目前，碳酸二苯酯非光氣合成路線在我國正處在工程研究的初期階段，還未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化、國產(chǎn)化，國家從“八五”期間起就已把非光氣法制備碳酸二甲酯和聚碳酸酯列為重點攻關(guān)項目。國外目前也僅有GE等少數(shù)幾家公司實現(xiàn)了此工藝的產(chǎn)業(yè)化，并對該技術(shù)采取嚴(yán)格的封鎖政策。2．打破技術(shù)壁壘，帶動相關(guān)產(chǎn)業(yè)苯酚與碳酸二甲酯酯交換合成碳酸二苯酯工藝屬于化工清潔生產(chǎn)過程，該工藝是傳統(tǒng)光氣路線的換代方法，具有技術(shù)經(jīng)濟性好、環(huán)境友好、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點。必須開辟合成碳酸二苯酯的非光氣技術(shù)。美國、日本等國已經(jīng)率先研究開發(fā)了在固態(tài)熔融的狀態(tài)下，采用雙酚A和碳酸二苯酯聚合生產(chǎn)聚碳酸酯新技術(shù)，它取代了常規(guī)的以光氣為原料的合成聚碳酸酯的路線，不僅使產(chǎn)品質(zhì)量得到了保證