【正文】 時(shí)采用的異氰酸甲酯分析方法落后，沒有測(cè)量異氰酸甲酯中CI存在時(shí)的影響，因?yàn)樯倭亢蠧I的水存在時(shí)，會(huì)導(dǎo)致毒品有很高的活性。但至3日零時(shí)40分也沒有人調(diào)查泄漏原因進(jìn)而采取措施。23時(shí)30分，異氰酸甲酯工段的工人，在離控制室的100英尺（）處，感受到泄漏，眼睛開始流淚。12月2日晚上，工人沒有去了解系統(tǒng)中壓力變化情況。事故發(fā)生那天晚上的警報(bào)，類似平時(shí)訓(xùn)練時(shí)的警笛聲，這類噪音每周就有20次。廠里主要依賴于工人的眼睛是否流淚來覺察是否泄漏另外，這幾乎沒有自動(dòng)化設(shè)備的工廠，1983年僅異氰酸甲酯車間就縮減了12名操作工，剩下6人。在3只貯罐中，其中有一只在1小時(shí)內(nèi)壓力上升了5倍。④3臺(tái)主要安全裝置（噴水裝置，點(diǎn)火裝置，洗滌塔），其中1臺(tái)在幾天前失靈，另一臺(tái)已幾周沒有維修。規(guī)章規(guī)定：“為保持貯罐正常循環(huán)不斷處于‘運(yùn)轉(zhuǎn)’狀態(tài)。據(jù)調(diào)查，存在下列違章操作：①12月2日23時(shí)30分，1名工人發(fā)現(xiàn)異氰酸甲酯開始泄漏，1名工頭認(rèn)為是水漏，過了幾分鐘才決定處理它，幾小時(shí)后貯罐內(nèi)發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)。第三個(gè)安全裝置點(diǎn)火塔（用以燃燒泄漏的氣體），點(diǎn)火塔在事故發(fā)生時(shí)，根本沒有起作用?！辈窀鎻S方，為防止泄漏應(yīng)安裝1臺(tái)強(qiáng)力噴水裝置，以代替現(xiàn)在的裝置，可這一建議未被采納。調(diào)查認(rèn)為，廠對(duì)這次事故既沒有技術(shù)上的準(zhǔn)備,也沒有思想上的準(zhǔn)備。調(diào)查指出，至少有10處違反了該總廠和印度廠的生產(chǎn)操作規(guī)程。9）未裝備在任何場(chǎng)合都正確工作的氣體泄漏早期預(yù)防系統(tǒng)等。7）冷凍系統(tǒng)呈閉止?fàn)顟B(tài)，不能滿足低溫貯存條件，使MIC氣化后不能液化。5）警報(bào)與操作采用手動(dòng)方式，而不是通過計(jì)算機(jī)進(jìn)行控制。 3）缺乏預(yù)防事故的計(jì)劃，對(duì)應(yīng)付緊急事態(tài)毫無訓(xùn)練。1）1984年12月2日，為進(jìn)行維修而關(guān)閉了設(shè)在排氣管出口的火炬裝置。關(guān)于水的進(jìn)入問題還未徹底查清，可能是由于操作人員為了用氮?dú)馐官A罐壓力保持正常，而在開啟氮?dú)鈺r(shí)誤開了水管而造成的。但調(diào)查表明，該冷卻系統(tǒng)從1984年6月起就已停止運(yùn)轉(zhuǎn)。最后的安全防線是燃燒塔也未發(fā)揮作用。漏出的MIC噴向氫氧化鈉洗滌器。另外還查明，由于貯罐內(nèi)含有大量氯仿（氯仿是MIC制造初期作反應(yīng)抑制劑加入的），氯仿分解產(chǎn)生氯離子，使貯罐（材質(zhì)為304不銹鋼）發(fā)生腐蝕，而產(chǎn)生游離鐵離子，在鐵離子催化作用下又加速了反應(yīng)的進(jìn)行。 第五章 事故案例及分析 5．1事故概況1984年12月3日,印度中央邦首府博帕爾聯(lián)碳廠農(nóng)藥廠異氰酸甲酯泄漏事故,使4000名居民中毒死亡,200 000人深受其害,是世界工業(yè)史上絕無僅有的大慘案。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，即為重大危險(xiǎn)源。有毒物質(zhì)名稱及臨界量序號(hào)類別物質(zhì)名稱臨界量/t生產(chǎn)場(chǎng)所貯存區(qū)1234甲苯2，4二異氰酸酯異氰酸酯二氯甲烷辛酸亞錫40221002020 該廠為危險(xiǎn)化學(xué)品的使用單位。重大危險(xiǎn)源辨識(shí)的單元是指一個(gè)（套）生產(chǎn)裝置、設(shè)施或場(chǎng)所，或同屬一個(gè)工廠的且邊緣距離小于500m的幾個(gè)（套）生產(chǎn)裝置、設(shè)施或場(chǎng)所。其中生產(chǎn)場(chǎng)所是指危險(xiǎn)物質(zhì)的生產(chǎn)、加工及使用等的場(chǎng)所，包括生產(chǎn)、加工及使用等過程中的中間貯罐存放區(qū)及半成品、成品的周轉(zhuǎn)庫(kù)房；貯存區(qū)是指專門用于貯存危險(xiǎn)物質(zhì)的貯罐或倉(cāng)庫(kù)組成的相對(duì)獨(dú)立的區(qū)域。重大危險(xiǎn)源是指長(zhǎng)期地或臨時(shí)地生產(chǎn)、加工、搬運(yùn)、使用或貯存危險(xiǎn)物質(zhì)，且危險(xiǎn)物質(zhì)的數(shù)量等于或超過臨界量的單元。 甲苯2，4二異氰酸酯；二氯甲烷；辛酸亞錫的泄漏引起的中毒、火災(zāi)危險(xiǎn),以及在生產(chǎn)過程和產(chǎn)成品的儲(chǔ)存過程中的不當(dāng)行為引起的中毒和火災(zāi)危險(xiǎn)。②裝卸操作時(shí)應(yīng)根據(jù)危化品包裝的類型、體積、重量、件數(shù)的情況，并根據(jù)包裝上儲(chǔ)運(yùn)標(biāo)志的要求，輕拿輕放，謹(jǐn)慎操作，嚴(yán)防跌落、摔碰、禁止撞擊、拖拉、翻滾、投擲。①裝卸前應(yīng)詳細(xì)核對(duì)危險(xiǎn)化學(xué)品名稱、規(guī)格、數(shù)量是否與托運(yùn)單證相符，并認(rèn)真檢查危險(xiǎn)化學(xué)品包裝標(biāo)志的完整狀況。未及時(shí)發(fā)現(xiàn)或未在專門場(chǎng)所更換包裝、撒落在地上的毒品未及時(shí)清掃干凈集中存放或未做處理、作業(yè)人員未佩戴手套、相應(yīng)的口罩、防護(hù)工作服，作業(yè)人員未經(jīng)培訓(xùn)，未做到應(yīng)知應(yīng)會(huì)、作業(yè)人員工間或工后，手、臉未經(jīng)清洗干凈即飲水、吸煙、進(jìn)食，皮膚破傷違章上崗、在包裝破漏的毒害品包裝上坐臥休息、使用后的工作服、手套等用品未妥善保管任意堆放等，這些都極易造成事故。、有害因素辨識(shí)(1). 裝卸時(shí)未按《危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸包裝通用技術(shù)條件》（GB1246390）中的規(guī)定進(jìn)行驗(yàn)收，密閉車廂未先進(jìn)行通風(fēng)，即打開車門卸車、違章操作卸車時(shí)從高處墜溜、摔碰造成包裝破損、作業(yè)人員未佩戴手套和相應(yīng)的防毒口罩、防護(hù)工作服，會(huì)對(duì)人體造成傷害。該廠在發(fā)泡生產(chǎn)過程中應(yīng)特別重視反應(yīng)熱的積蓄，使高分子材料分解，這是引起軟泡自燃的根本原因。溫度超過175℃時(shí)，應(yīng)特別加強(qiáng)警戒。如果溫度再繼續(xù)升高，即會(huì)發(fā)生冒煙等現(xiàn)象。由于泡沫保溫效果較好，中心部分的熱量較邊緣部分難釋放。聚醚多元醇、異氰酸酯、水、二氯甲烷、泡沫穩(wěn)定劑、催化劑等在瞬間劇烈高速混合、反應(yīng)，同時(shí)形成泡沫。然而，軟泡自燃引起的火災(zāi)卻屢屢發(fā)生，往往釀成重大災(zāi)害，這是由于軟泡成型過程的特性及軟泡自身性能所造成的。在聚氨酯生產(chǎn)中,軟泡的自燃問題應(yīng)引起高度重視，軟泡的閃點(diǎn)為310℃，著火點(diǎn)為415℃。通常使用的多異氰酸酯毒性的最低極限值TLV，甲苯二異氰酸酯（TDI）=（ TLV/106）在使用異氰酸酯生產(chǎn)聚氨酯制品時(shí)，不同的工位產(chǎn)生的異氰酸酯濃度也不一樣，使用異氰酸酯的工作場(chǎng)所，必須裝備良好的通風(fēng)設(shè)施，并設(shè)置空氣中其濃度測(cè)定報(bào)警裝置，以確保人員安全。 生產(chǎn)過程中的危險(xiǎn)、有害因素辨識(shí)通過以上對(duì)該廠生產(chǎn)中使用的危險(xiǎn)化學(xué)品物質(zhì)危險(xiǎn)、有害因素的辨識(shí)，結(jié)合該廠生產(chǎn)中使用的實(shí)際情況，該廠在生產(chǎn)過程中的危險(xiǎn)有害因素主要有以下幾點(diǎn):⑴不合理操作帶來的中毒危害 在操作中不注意控制最低極限濃度值（TLV），超過這一限度會(huì)造成危害。吸入高濃度溶劑氣體會(huì)損傷人體呼吸系統(tǒng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)。 聚氨酯工業(yè)中常使用的二胺類化合物，如芳香族二胺類交聯(lián)劑，其毒性較大，長(zhǎng)期暴露在芳胺氛圍中，能引發(fā)急性正鐵血紅蛋白的形成，使血紅蛋白失去輸送氧的能力，并刺激粘膜產(chǎn)生病變。目前此類化合物規(guī)定的最高限量為0．1mg(錫)／m3。吸入此類化合物蒸氣能刺激呼吸器官，嚴(yán)重時(shí)會(huì)損傷肝臟和腎臟血管。 加 劑 聚氨酯工業(yè)中所用添加劑品種很多，如催化劑、擴(kuò)鏈劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑以及某些表面活性劑等. 聚氨酯工業(yè)中常用的催化劑主要有叔胺類化合物和有機(jī)酸的金屬衍生物，這兩類化合物對(duì)人體都具有一定的毒性和腐蝕性，在使用中應(yīng)注意防護(hù)。但應(yīng)提防高溫蒸氣和高溫液體的灼傷。 盡管大多數(shù)多元醇毒性甚低，但一旦誤食后應(yīng)先飲水稀釋，再誘導(dǎo)嘔吐。盡管如此，當(dāng)多元醇觸及皮膚時(shí)，應(yīng)使用大量清水和肥皂沖洗干凈，衣物污染后立即脫下洗凈，接觸后感覺不適也應(yīng)請(qǐng)醫(yī)生治療。 根據(jù)對(duì)人體和動(dòng)物生理毒性試驗(yàn)表明，大多數(shù)多元醇不會(huì)對(duì)皮膚產(chǎn)生明顯的刺激作用。但對(duì)于端氨基聚醚而言，則有可能對(duì)皮膚和眼睛產(chǎn)生輕度刺激作用。因此，在生產(chǎn)、使用、處置異氰酸酯的工作場(chǎng)所，必須裝備良好的通風(fēng)設(shè)備，并設(shè)置空氣中其濃度測(cè)定報(bào)警裝置，以確保人員安全。不同分子量的異氰酸酯，雖然以106表示的濃度相同，但每立方米空氣中含量并不一樣。TLV值的單位是106,它表示在25℃105 Pa大氣壓下，每百萬分空氣體積中所含有毒氣體的體積分?jǐn)?shù)。倘若人員在高于該值的氛圍中工作，即會(huì)對(duì)身體產(chǎn)生不同程度的損傷。該值表示某種異氰酸酯在空氣中的對(duì)人員產(chǎn)生損傷的濃度臨界值。值得提出的是，當(dāng)高溫加熱各種異氰酸酯時(shí)，其異氰酸酯蒸汽濃度將會(huì)大幅度增加；海綿生產(chǎn)發(fā)泡時(shí)，溫度可達(dá)1401600 ,對(duì)人體健康的危害性更加嚴(yán)重。長(zhǎng)期吸入異氰酸酯蒸汽會(huì)產(chǎn)生呼吸器官炎癥，如支氣管哮喘，并伴有頭疼、失眠等并發(fā)癥狀。大多數(shù)常用的異氰酸酯為液體狀態(tài)，根據(jù)其分子量大小揮發(fā)性亦不盡相同。異氰酸酯是聚氨酯工業(yè)的主要原料，其特性基團(tuán)N=C=O，具備重疊雙鍵結(jié)構(gòu)，極易與含有活潑氫的化合物反應(yīng)，并具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，對(duì)人體及環(huán)境具有較大危害，故一直是聚氨酯工業(yè)安全生產(chǎn)、使用、處置的防護(hù)重點(diǎn)。儲(chǔ)運(yùn)條件:備料于陰涼、通風(fēng)的倉(cāng)間內(nèi)，遠(yuǎn)離火種、熱源，避免陽(yáng)光直射；與食用原料隔離儲(chǔ)運(yùn)；搬運(yùn)時(shí)輕裝輕卸，防止容器受損。儲(chǔ)運(yùn)須知:包裝標(biāo)志 毒害品。應(yīng)急措施、消防方法：隨品種而異，一般可用霧狀水、砂土、二氧化碳滅火。 危險(xiǎn)特性:具有高度和中度毒性，依其化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，其毒性差異甚大，毒性大小一般順序?yàn)镽3SnX＞R2SnX2＞RSnX3， R4Sn與R3Sn相似，烴基鏈短者都有毒。常溫下即能揮發(fā)。溶于石油醚。 用途:有機(jī)合成、造紙、油漆、木材的防霧劑，塑料穩(wěn)定劑，分析試劑。. 辛酸亞錫 辛酸亞錫（C7H15COO）2Sn 別名:含錫穩(wěn)定劑，Stannous caprylate 危規(guī)分類及編號(hào):毒害品。包裝分類：Ⅲ　　　包裝標(biāo)志 14。運(yùn)輸信息：危規(guī)號(hào) 61552。相對(duì)密度：(水=1) 相對(duì)密度：(空氣=1) 飽和蒸氣壓(kPa)：(10℃)辛醇/水分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值：燃燒熱(kJmol)：臨界溫度(℃)：237 臨界壓力(MPa)：溶解性：微溶于水,.急性毒性：LD50；16002000mg/kg(大鼠經(jīng)口)，LC50；88000mg/m3,1/2小時(shí)(大鼠吸入)。搬運(yùn)時(shí)要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。應(yīng)與氧化劑、酸類分開存放。遠(yuǎn)離火種，防止陽(yáng)光暴曬。盡可能切斷泄漏源，防止進(jìn)入下水道。切斷火源。食入：飲足量溫水、催吐，就醫(yī)。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。保持呼吸道通暢。就醫(yī)。急救措施：皮膚接觸 脫去被污染的衣著、用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。慢性影響：長(zhǎng)期接觸主要有頭痛、乏力、眩暈、食欲減退、動(dòng)作遲鈍、瞌睡等。重者昏迷，可有肺水腫。外觀與性狀：無色透明液體,有芳香氣味.主要用途：用作樹脂及塑料工業(yè)的溶劑.侵入途徑：吸入、食入、經(jīng)皮吸收?；瘜W(xué)類別：鹵代烷。泄漏處理：戴好防毒面具與手套；用四倍量消石灰中和后掃起，倒至空曠地方掩埋或焚燒掉；對(duì)污染地面用肥皂或洗滌劑刷洗，經(jīng)稀釋的污水放入廢水系統(tǒng)。包裝方法：毒害品，（Ⅱ）類，鍍鋅鐵桶內(nèi)充氮?dú)狻?yīng)急措施、消防方法：用干粉、二氧化碳滅火，大火用水施救；消防人員須穿戴防毒面具與防護(hù)服。大鼠吸入LC50:4h。小鼠吸入LC50:4h。對(duì)眼睛和呼吸道黏膜有明顯刺激,并可引起過敏性哮喘和過敏性皮炎。 與胺類、醇、堿類和溫水反應(yīng)劇烈,能引起著火、爆炸。受熱時(shí)蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物。能與乙醇、胺類反應(yīng)放出大量熱，能溶于醚、酮、四氯化碳、苯、煤油、橄欖油中，加熱或受觸媒作用時(shí)會(huì)聚合并放熱。%：℃，80%：℃，65% ℃。用途：用于生產(chǎn)聚氨基甲酸酯泡沫、塑料、涂料、彈性體和粘合劑。 UN 。，4二異氰酸酯 CH3C6H3（NCO）2 別名：, 2,4二乙氰酸甲苯。表26 生產(chǎn)設(shè)備一覽表（發(fā)泡車間）序號(hào)設(shè)備名稱規(guī)格型號(hào)數(shù)量（臺(tái)）生產(chǎn)廠家1海綿發(fā)泡流水線20401石家莊順發(fā)機(jī)械廠2大罐2232石家莊順發(fā)機(jī)械廠3泵2052石家莊順發(fā)機(jī)械廠4電子操作臺(tái)CHNT4411石家莊順發(fā)機(jī)械廠5混合頭1石家莊順發(fā)機(jī)械廠6行程連板2301石家莊順發(fā)機(jī)械廠7常壓鍋爐18電子稱ACS3型19海綿平切機(jī)WT3型2第三章 危險(xiǎn)有害因素辨識(shí)***********市*************海綿廠生產(chǎn)中使用的主要危險(xiǎn)化學(xué)品是甲苯2，4二異氰酸酯C9H6N2O2；二氯甲烷CH2CI2；辛酸亞錫（C7H15COO）2Sn等，該廠在生產(chǎn)中使用?；?其品種按《常用危險(xiǎn)化學(xué)品的分類及標(biāo)志》（GB1369092）分為毒害品。延長(zhǎng)線部分:水平泡沫的輸送。主儲(chǔ)料罐部分：具有雙層加熱及冷卻裝置，具有自動(dòng)混合功能。其中:控制部分:本機(jī)為九組分,由進(jìn)口變頻器和氣動(dòng)三通球閥控制物料輸送及轉(zhuǎn)換，壓力均勻、流量精確,并可備料多個(gè)配方。攪拌時(shí)間通常為15s,模具內(nèi)發(fā)泡時(shí)間(既開始發(fā)泡時(shí)間)為46s,發(fā)泡時(shí)間一般為4080s,泡沫凝固后,在常溫下熟化48h既為泡沫塑料成品.(流程見圖25)聚醚型軟質(zhì)泡沫塑料一步法發(fā)泡工藝的典型配方如下:組份名稱 重量份數(shù)聚醚(OH值56) 100水 三乙撐二胺 N乙基嗎啡啉 泡沫穩(wěn)定劑 辛酸亞錫 80/20 TDI指數(shù) 圖25 一步法發(fā)泡工藝流程圖 . ．3生產(chǎn)設(shè)備設(shè)施************************海綿廠的生產(chǎn)設(shè)備采用的是“水平式發(fā)泡機(jī)組”(見附件圖、表26生產(chǎn)設(shè)備一覽表 )。*************海綿廠主要生產(chǎn)聚醚型泡沫塑料，采用一步法發(fā)泡工藝。（9）顏料：紅色用硫化鎘、氧化鐵等，黃色用鈦黃、鉻酸鉛等。（7）鏈增長(zhǎng)劑：如乙二醇、季戊四醇。增加泡沫塑料的阻燃性能。（4）泡沫穩(wěn)定劑： 主要有氧化烯烴、聚硅氧烷。叔胺類催化劑如：三乙醇胺、三乙胺。NHC]N②與水反應(yīng)放出二氧化碳起到內(nèi)發(fā)泡劑作用:RNCO+H2ORNHOOHRNH2+CO2 ↑（2）有機(jī)多元醇： 常用的是聚醚和聚酯多元醇兩類。原材料特性:（1）