過渡金屬配合物的電子光譜-文庫吧資料
2024-08-14 14:17本頁面
【正文】 5000 10000 15000 cm－ 1 個對稱分布的強峰 16500 cm－ 1和24700 cm－ 1, 兩個弱峰 8000 cm－ 1和 12500 cm－ 1，指派這些峰所對應的躍遷。 6 解： [Fe(H2O)6]2＋ , 高自旋 , 使用 d6組態(tài) T－ S圖左半部分 , 發(fā)現(xiàn)其自旋允許的躍遷十分簡單 , 為5T2g→ 5Eg, 其肩峰是由于 d6組態(tài)的Jahn－ Teller效應使 5Eg有一點分裂之故 。 ⅱ d－ d躍遷吸收峰的半寬度 ⅲ d－ d躍遷產生的吸收的能量 例 1, [Cr(H2O)6]3＋ 在可見光區(qū)有三個吸收峰 ?1＝ 17400 cm－ 1 (?＝ 13), ?2＝ 24600 cm－ 1 (?＝ 15), ?3＝37800 cm－ 1 (?＝ 14， 因被 靠近紫外區(qū)出現(xiàn)的配體的吸收所掩蓋故圖中未示出 ), 指派各躍遷 , 計算 Dq、B’、 ?和彎曲系數 C。 ③ 旋－軌偶合使譜項進一步分裂 , 從而使譜帶加寬 。 而分裂能的變化將導致配位場譜項之間的能量間隔發(fā)生變化 , 并維持在一定的范圍 。 這種禁阻的部分解除稱為“ 松動 ”。 如果嚴格按照這兩條選律 , 將看不到過渡金屬 d－ d躍遷 , 當然也就看不到過渡金屬離子的顏色 , 因為 d－ d躍遷是軌道選律所禁阻的 。 然而 , 雖然上述禁阻被部分解除 , 但畢竟 d－ d躍遷是屬于對稱性選律所禁阻的躍遷 , 所以 d－ d躍遷光譜的強度都不大 。 3 d－ d光譜 例如 , 在多電子體系中 , 由于自旋－軌道偶合而使自旋禁阻得到部分開放 。 光譜選擇有兩條： ② 軌道選律 , 又稱 Laporte選律 , 對稱性選律或宇稱選擇 如果分子有對稱中心 , 則允許的躍遷是 g→u 或 u→g, 而禁阻的躍遷是 g→g 或 u→u 。 這是因為 △ S＝ 0意味著電子躍遷不改變自旋狀態(tài)；而 △ S≠0, 則要改變電子的自旋狀態(tài) , 必須供給更多的能量 (交換能 ), 因而是不穩(wěn)定的狀態(tài) 。 ’ ’ ① 自旋選律 , 也稱多重性選擇 多重性 (2S＋ 1)相同譜項間的躍遷是允許的躍遷 , 多重性不同譜項間的躍遷是禁止的躍遷 。由于 d d8不存在高低自旋之分 , 所以它的 T－ S圖只由一個象限組成；而 d6電子組態(tài)有高、低自旋的差別 , 所以它的 T－ S圖由兩部分組成 , 左邊為高自旋的能級次序 , 右邊是低自旋的能級次序 , 高低自旋的轉變出現(xiàn)在△ o/B39。 下面示出 d d6 電子組態(tài)的 T－ S圖：為了清晰 , 在 d6電子組態(tài)的 T－ S圖中只畫出了 5D和 1I離子譜項的分裂。的比值作橫坐標而作出的 。 因為 T－ S圖是以譜項能同拉卡參數 B39。 ② T－ S圖用基譜項作為橫坐標并取作能量的零點 , 其余譜項的能級都是相對于它而畫出的 。 ③ 在 Orgel圖中 , 基譜項的能量隨分裂能的增加而下降 ， 用起來不方便 。 ② Orgel圖缺乏定量準確性 , 那怕是同一電子組態(tài)的離子 , 不同的配體就要用不同的 Orgel圖 , 因而特別不方便 。 ② 相同類型的線 , 如T1(P)和 T1(F) (圖的左邊 ) 是禁止相交的 , 他們發(fā)生彎曲 , 互相回避 , 其彎曲的程度以 C表示 , 稱為彎曲系數 。 所以 d d dd7也可用同一張 Orgel圖來表示 。 其中 ， d d d d7的基譜項均為 F， 與 F有相同自旋多重態(tài)的譜項為 P, F與 P之間的能量差為 15B’。 在四面體場中 , 能級次序正好與八面體場相反：因而有 E＜ T2 這些概念可以用圖形來表示 , 以縱坐標代表譜項的能量 , 橫坐標代表配位場分裂能 ,于是就得了 d d d d6組態(tài)在配位場中的 Orgel圖 , 其中 d1與 d d4與 d9相同 ， d1與 d d6與 d9互為倒反 , 八面體場和四面體場互為倒反 。 相 同 同 相 相反 相反 相 反 相 反 Td d d6 Td d d9 Oh d d6 Oh d d9 可以參照 d軌道的對稱性來理解 D譜項 : 在八面體場中 : d軌道分裂為 eg和 t2g, 同樣 D譜項也能分裂為 Eg和 T2g。 因此 ， 可以予期 d4與 d d1與 d d1與 d d6與 d9的靜電行為都應該相反 (右圖 )。 ● d6可認為是在 d5上增加 1個電子 , 尤如從 d0上增加 1個電子成 d1一樣 , 因而 d1和 d6的靜電行為應該相同； ● d4和 d9, 可認為是在 d5和 d10狀態(tài)上出現(xiàn)了一個空穴 , 因而 d4 和 d9的靜電行為也應相同 。 (二 ) 能級圖 1 Orgel能級圖 右面示出 dd d d9組態(tài)在八面體弱場和四面體場 中 譜 項 分 裂 的Orgel能級圖 。
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