過(guò)渡金屬配合物的電子光譜(參考版)
2024-08-12 14:17本頁(yè)面
【正文】 不產(chǎn)生金屬到金屬的荷移 , 配合物的性質(zhì)為不同價(jià)體系的疊加； ● ?是不大的數(shù)值 , 兩種價(jià)態(tài)的環(huán)境相差不大 , 兩種金屬之間常有橋連配體存在； ● ?值很大 , 電子有很大的離域作用 , 不同價(jià)的金屬已完全混合 , 其間已分不清差別 。 Mm＋ → Mn＋ (n＞ m) 如 , 普魯氏藍(lán) KFe(Ⅲ )[Fe(Ⅱ )(CN)6]的 Fe(Ⅱ )→Fe (Ⅲ )的電荷遷移 , 鉬藍(lán)中的 Mo(Ⅳ )→Mo (Ⅴ )的遷移 。 NH3 [Co(NH3)5X]2＝ 離子的光譜 20220 30000 40000 cm－ 1 (二 ) 金屬對(duì)配體的荷移 (氧化遷移 ) (M→L) 這類光譜發(fā)生在 金屬很容易被氧化 , 配體又容易被還原 的配合物中： δ－ Mn＋ —— Lb－ M(n＋ δ)＋ —— L(b＋ δ)－ 要實(shí)現(xiàn)這種躍遷 , 一般是配體必須具有低能量的空軌道 , 而金屬離子最高占有軌道的能量應(yīng)高于配體最高占有軌道的能量 。 荷移光譜一般有如下三類： 如在 O2－ 、 SCN－ 、 F－ 、 Cl－ 、Br－ 、 I－ 所形成的配合物中 , 碘化物顏色最深； 在 VO43－ 、 CrO42－ 、 MnO4－ 系列中 , 中心金屬離子氧化性逐漸增強(qiáng) , 電荷遷移所需能量逐漸降低 , 所以含氧酸根離子顏色逐漸加深： 如 MnO4－ 中的 Mn(Ⅶ )比 CrO42－中的 Cr(Ⅵ )的氧化性強(qiáng) , 躍遷能量低 , 躍遷容易 , 所以 MnO4－ 吸收 500－ 560 nm(綠色 )的光 , 呈現(xiàn)紫紅色； CrO42－吸收 480－ 490 nm(綠藍(lán)色 )的光 , 呈現(xiàn)橙色 。 [ML6](6b－ n)－ 的簡(jiǎn)化 MO能級(jí)圖 ?1 ?2 ?3 ?4 (一 ) 配體到金屬的荷移 (還原遷移 )(L→M) δ－ Mn＋ —— Lb－ → M(n－ δ)＋ —— L(b－ δ)－ 這種躍遷 相當(dāng)于金屬被還原 , 配體被氧化 , 但一般并不實(shí)現(xiàn)電子的完全轉(zhuǎn)移 。 d0和 d10組態(tài)不產(chǎn)生 d－ d躍遷光譜，其顏色均由電荷遷移所產(chǎn)生 (見(jiàn)后 )。 說(shuō)明其中的躍遷為自旋禁阻躍遷 , 強(qiáng)度很小 。 4T1g(G) 4T2g(G) 4T2g(D) 4A1g(G) 4Eg(G) 4Eg(D) d5 由于 d5的成對(duì)能很大 ， 故 d5少有低自旋的構(gòu)型 。 低自旋的 d6八面體配合物的自旋允許的躍遷是 1A1g到 1T1g和 1T2g。 而 Ni4＋ 甚至與最弱場(chǎng)的配體也形成低自旋配合物 ， 例如 ， NiF62－ 配離子中就不具有單電子 。 大多數(shù) M2＋ 的 d6電子組態(tài)的配合物都是高自旋的 ， 除非配體的場(chǎng)特別強(qiáng) (如 CN－ 、 phen)。 但常因Jahn－ Teller效應(yīng)而造成分裂 。 磁性研究表明 ， 除 [Cr(CN)6]4－ 和 [Mn(CN)6]3－ 外 ， 其余配合物差不多都是高自旋的 。 3T1g(P) 3T1g(F) 3T2g(F) d8組態(tài)的八面體配合物應(yīng)有三個(gè)吸收帶 ， 相應(yīng)于 3A2g到3T2g(F)、 3T1g(F) 和 3T1g(P)的躍遷 。 4T1g(F) 4T2g 大多數(shù)配位數(shù)為四的 d8組態(tài)的 配合物選擇正方形構(gòu)型 ， 在正方形場(chǎng)中 dx2－ y2軌道的能量特別高 ， 八個(gè)電子占據(jù)其它四條 d軌道 ， 一般在 450～ 600 nm范圍內(nèi)有中等強(qiáng)度的吸收帶 ， 故正方形配合物常顯紅 、 黃或棕色 。但 4 A2g到 4 T1g(P)常在靠近紫外區(qū)出現(xiàn)而被配體的吸收所掩蓋 。 其吸收帶通常比相應(yīng)的八面體配合物吸收要強(qiáng) 。 d7組態(tài)的低自旋很少見(jiàn) ， 其八面體配合物 Orgel圖及 F、 P譜項(xiàng)的 T－ S圖都與 d2組態(tài)相同 ， 吸收光譜相應(yīng)于 4T1g(F)到 4T2g、 4A2g、4T1g(P)的躍遷 。 由于畸變及自旋－軌道偶合作用的結(jié)果 ， 使得單一的吸收帶變得很寬 。 躍遷的能量就是 △ o值 。 d1 d9組態(tài)為單空穴離子 。 d1構(gòu)型的四面體配合物很少 。 6 (2) 第一過(guò)渡系金屬配合物的 d－ d躍遷 光譜 根據(jù) Orgel圖及 T－ S圖可以預(yù)計(jì)第一過(guò)渡系金屬配合物的 d － d光譜 (或配位場(chǎng)光譜 )： d1組態(tài)的八面體配合物只有一個(gè)吸收帶 ，相應(yīng)于 2T2g→ 2Eg。 由此 , 對(duì) 1A1g→ 1T1g, ?1=16500 cm－ 1, E/B’=16500/720=。再往上 ,自旋允許的躍遷能量太高 , 而能量較低的有 1A1g→ 3T1g,1A1g→ 3T2g。 后者為低自旋配離子 , 有兩 [Fe(H2O)6]2＋ 2 ε
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