第十一章醛和酮-文庫吧資料
2025-08-07 13:26本頁面
【正文】 H無 不 脫 水（ 1）反應(yīng)歷程 （ 2）交叉羥醛縮合反應(yīng) 若用兩種不同的有 αH的醛進(jìn)行羥醛縮合，則可能發(fā)生交錯縮合， 最少生成四種產(chǎn)物。 碘仿為淺黃色晶體，現(xiàn)象明顯，故常用來鑒定上述反應(yīng)范圍的化合物。 碘仿反應(yīng)的 范圍 ： 具有 結(jié)構(gòu)的醛、酮和具有 結(jié)構(gòu)的醇。 （ 2） 鹵仿反應(yīng) 含有 α甲基的醛酮在堿溶液中與鹵素反應(yīng)，則生成鹵仿。 酮 式 烯 醇 式 烯 醇 式 含 量C H3 C C H3C H2= C C H3O HOO O HC H3 C C H2C O O C2H5O OHO C2H5C H 3OC H3 C C H2 C C H3 C H 3 C = C H C C H 3O O O H OC6H5 C C H2 C C H3 C6H5 C = C H C C H3O OO H O2 . 4 x 1 0 42 . 0 x 1 0 27 . 58 09 9烯醇式中存在著 C=C雙鍵，可用溴滴定其含量。 C H 2 CO HC HCO酮 式 烯 醇 式 簡單脂肪醛在平衡體系中的烯醇式含量極少。 2 C H O H C H 3 O H H C O O N aN a O H+濃C H O C H 2 O H C O O N a2 N a O H濃 + 交叉康尼查羅 反應(yīng)： 甲醛與另一種無 αH的醛在強(qiáng)的濃堿催化下加熱，主要反應(yīng)是甲醛 被氧化而另一種醛被還原： H C H O H C O O N aC H O C H 2 O HN a O H濃 ++ 這類反應(yīng)稱為“交錯” 康尼查羅 反應(yīng)，是制備 ArCH2OH型醇的有效手段。這個反應(yīng)稱為 拜爾 維利格 （ BaeyerVilliger）反應(yīng)。 39。 C OO O H R C O R 39。 + R 39。只有個別實例，如環(huán)己酮氧化 成己二酸等具有合成意義。故可用來區(qū)別 醛和酮。 三、氧化反應(yīng) 醛易被氧化，弱的氧化劑即可將醛氧化為羧酸。)此法適用于還原芳香酮，是間接在芳環(huán)上引入直鏈烴基的方法。 2． 克萊門森 （ Clemmensen）還原 ————酸性還原 RCH O( R 39。 改進(jìn)： a 將無水肼改用為水合肼；堿用 NaOH；用高沸點(diǎn)的縮乙二醇為溶劑 一起加熱。 1． 吉爾聶爾 沃爾夫 黃鳴龍 還原法（吉爾聶爾為俄國人，沃爾夫為德國人） 此反應(yīng)是吉爾聶爾和沃爾夫分別于 191 1912年發(fā)現(xiàn)的，故此而得名。 穩(wěn)定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用）。 選擇性強(qiáng)（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原其它基團(tuán)。)2． 用還原劑（金屬氫化物）還原 （ 1） LiAlH4還原 C H 3 C H = C H C H 2 C H O L i A l H 4H2 OC H 3 C H = C H C H 2 C H 2 O H①②干 乙 醚只 還 原 C = O（ ） LiAlH4是強(qiáng)還原劑，但①選擇性差，除不還原 C=C、 C≡C外，其 它不飽和鍵都可被其還原；②不穩(wěn)定，遇水劇烈反應(yīng)，通常只能在 無水醚或 THF 中使用 。 （一） 還原成醇 （ ） 1．催化氫化 （產(chǎn)率高， 90~100%） C O C H O HRCH O( R 39。 魏悌希 （ Wittig）發(fā)現(xiàn)的此反應(yīng)對有機(jī)合成作出了巨大的貢獻(xiàn)，特別是在 維生素類化合物的合成中具有重要的意義，為此他獲得了 1979年的諾貝爾化 學(xué)獎（ 1945年 43歲發(fā)現(xiàn)， 1953年系統(tǒng)的研究了 魏悌希 反應(yīng)， 82歲獲獎）。 4176。 3176。 2176。 其反應(yīng) 特點(diǎn) 是： 1176。 磷葉立德（魏悌希試劑）通常由三苯基磷與 1級或 2級鹵代物反應(yīng)得磷鹽， 再與堿作用而生成。 RC OR C H2+ N H R 2RCR C H N R 2O HHH 2 O RCR C H N R 2仲 胺 烯 胺α醛、酮與氨的衍生物反應(yīng)，其產(chǎn)物均為固體且各有其特點(diǎn)，是有實用價值的反應(yīng)。 醛、酮與芳胺反應(yīng)生成的亞胺（西佛堿）較穩(wěn)定，但在有機(jī)合 成上無重要意義，故也不作要求。 5．與氨及其衍生物的加成反應(yīng) 醛、酮能與氨及其衍生物的反應(yīng)生成一系列的化合物。酸 性 條 件 下 易 水 解（ ） （ ）H C l干 環(huán) 狀 半 縮 醛 穩(wěn) 定（ ）O HC OHOHO H在 糖 類 化 合 物 中 多 見 醛較易形成縮醛，酮在一般條件下形成縮酮較困難，用 12二醇或 13二醇則易生成縮酮。H C lH C l無 水干+ H 2 O半 縮 醛 酮不 穩(wěn) 定一 般 不 能 分 離 出 來縮 醛 酮 ， 雙 醚 結(jié) 構(gòu) 。R 39。 O HR 39。 )R 39。 39。 39。 )RCO HH O( R 39。 反應(yīng)的應(yīng)用 a 鑒別化合物 b 分離
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