第13章氫和稀有氣體-文庫吧資料
2025-07-26 07:38本頁面
【正文】 二元氫化合物的分類 氫的大多數(shù)二元化合物可歸入下述三大類中的某一類： 共價型氫化物 、 離子型氫化物 和 金屬型氫化物 (間充型氫化物 ). 各類氫化物在周期表中的分布如下表所示 .但是這種分類的界限也不十分明確 .結構類型并非非此即彼 ， 而是表現(xiàn)出某種連續(xù)性 . 例如 ， 很難嚴格地鈹和鋁的氫化物歸入 “ 離子型 ” 或 “ 共價型 ” 的任一類 . ★ 離子型氫化物 (1) 電正性高的 s 區(qū)金屬似鹽氫化物是非揮發(fā)性，不導電并具明確結構的晶形固體 . 例如 MH 均為 NaCl 型 . (2) H的半徑在 126pm (LiH) 與 154pm(CsH) 之間，如此大的變化幅度說明原子核對核外電子的控制較松弛 . H 與 X 所帶電荷相同，半徑介于 F與 Cl間 . 因此才顯示出 NaCl 型 . （ 3） H存在的重要化學證據：電解其與堿金屬的熔融物，陽極放 H2： 2 H →H2 + 2e (4) 與水反應的實質是 H +H2O → OH + H2 此時 H 表現(xiàn)出強還原性、不穩(wěn)定性和強堿性 . 利用這種性質可以 在實驗室用來除去有機溶劑或惰性氣體 (如 N2,Ar)中的微量水 . 但是 ， 溶劑中的大量水不能采用這種方法脫除 ， 因強放熱反應會使產生的 H2 燃燒 . ★ 金屬型氫化物 第 3至第 5族所有 d 區(qū)金屬和 f 區(qū)金屬都形成金屬型氫化物： (1) 大部分是用單質直接化合的方法制備，極純的金屬才可得到含氫最高的產物 . (2) 都有金屬的電傳導性和顯有其他金屬性質如磁性 . (3) 除 是非整比外，它們都有明確的物相 . (4) 過渡金屬吸氫后往往發(fā)生晶格膨脹，產物的密度比母體金屬的大 . (5) 成鍵理論 ● 氫以原子狀態(tài)存在于金屬晶格中 . ● 氫以 H+存在于氫化物中，氫將電子供入化合物的導帶中 . ● 氫以 H形式存在，每個氫原子從導帶取得 1個電子 . （ 6） 金屬 Pt 具有催化作用，可以被解釋為表面 Pt 原子形成 Pt–H 鍵 的 鍵 焓大得足以使鍵斷開，卻不足以補償 Pt –Pt 金屬鍵斷裂所 需的能量 . (7) 可逆儲氫材料 1體積 金屬 Pd 可吸收 700 體積 H2， 減壓或加熱可使其分解： 鈀的這一性質被用 于制備超純氫：基于微 熱時 ， PdH2 分解 ， 由于 壓差和 H原子在金屬 Pd 中的流動性 ， 氫以原子 形式迅速擴散穿過 Pd– Ag 合金而雜質氣體則 不能 . 2 Pd + H2 2 PdH U + 3/2 H2 UH3 減壓 ,327 K 常況 523 K 573 K LaNi5 + 3 H2 LaNi5H6, 含 H2量大于同體積液氫 微熱 (2~3) 105Pa ★ 共價型氫化物 (分子型氫化物 ) 氫與 p 區(qū)元素形成二元分子化合物，包括人們熟悉的第 2周期化合物 (CH NH H2O、 HF) 和各族中較重元素的相應化合物 (1) 存在形式 (2) 熔沸點低，通常條件下為氣體 (3) 因共價鍵極性差別較大而化學行為復雜 ● 缺電子氫化物，如 B2H6中心原子Ｂ未滿８電子構型 . B2H6 ● 滿電子氫化物，如 CH4，中心原子價電子全部參與成鍵 . CH4 ● 富電子氫化物，如 NH3， 中心原子成鍵后有剩余未成鍵的孤電子對 . NH3 ★ H2 分子配合物 1985年發(fā)現(xiàn)了第一個 H2 分子配合物 W(CO)3 [P(C3H7)3]2 (η2H2), 它暗示存在氫鍵在反應中被活化而不斷裂 . 機理中毫無例外地涉及 H—H 鍵的斷裂，是否存在 H—H 鍵在反應中被活化而不斷裂的情況呢？ W P P H H CO OC OC iPr iPr iPr iPr iPr iPr W(CO)3[P(C3H7)3]2(η2H2) 這一最新發(fā)現(xiàn)的意義在于例證了 H2 分子和二氫配合物之間存在中間體 . H2 分子以其 s 成鍵軌道的電子投入金屬空 d 軌道 ， 而以其 s 反鍵空軌道接受金屬滿 d 軌道電子形成反饋鍵 ， 正是這種協(xié)同成鍵作用使 H2 分子配合物得以穩(wěn)定 .簡言之 ， H2 分子配合物的穩(wěn)定性決定于中心金屬原子上的電荷密度 .這種成鍵模式類似于乙烯與金屬原子的成鍵 . 這種配合物對烯烴加氫反應、氫加?；磻戎匾I(yè)過程非常重要 . 氫鍵的方向性、水合包合物 氫鍵的內容在前面各有關章節(jié)已講過，這里不再贅述 . 這里僅作簡單的復習 . 冰 的 敞 口 網 狀 結 構 氫鍵存在的有力證明 H2O、 NH3和 HF的反常沸點 冰 可燃冰 水分子彼此間通過氫鍵形成籠，將外來中性分子或離子
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