第13章氫和稀有氣體(編輯修改稿)
2024-08-16 07:38 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 分子配合物 W(CO)3 [P(C3H7)3]2 (η2H2), 它暗示存在氫鍵在反應(yīng)中被活化而不斷裂 . 機(jī)理中毫無例外地涉及 H—H 鍵的斷裂，是否存在 H—H 鍵在反應(yīng)中被活化而不斷裂的情況呢？ W P P H H CO OC OC iPr iPr iPr iPr iPr iPr W(CO)3[P(C3H7)3]2(η2H2) 這一最新發(fā)現(xiàn)的意義在于例證了 H2 分子和二氫配合物之間存在中間體 . H2 分子以其 s 成鍵軌道的電子投入金屬空 d 軌道 ， 而以其 s 反鍵空軌道接受金屬滿 d 軌道電子形成反饋鍵 ， 正是這種協(xié)同成鍵作用使 H2 分子配合物得以穩(wěn)定 .簡言之 ， H2 分子配合物的穩(wěn)定性決定于中心金屬原子上的電荷密度 .這種成鍵模式類似于乙烯與金屬原子的成鍵 . 這種配合物對烯烴加氫反應(yīng)、氫加?；磻?yīng)等重要工業(yè)過程非常重要 . 氫鍵的方向性、水合包合物 氫鍵的內(nèi)容在前面各有關(guān)章節(jié)已講過，這里不再贅述 . 這里僅作簡單的復(fù)習(xí) . 冰 的 敞 口 網(wǎng) 狀 結(jié) 構(gòu) 氫鍵存在的有力證明 H2O、 NH3和 HF的反常沸點(diǎn) 冰 可燃冰 水分子彼此間通過氫鍵形成籠，將外來中性分子或離子 (Cl2,CH4, Ar, Xe等 )包于籠內(nèi)的水合物 (分子晶體 ). 下圖清楚說明氫鍵的方向決不只是直線性的！ Question 將下列化合物歸類并討論其物理性質(zhì)： PH3 CsH B2H6 和 CsH 兩個氫化物為固體 前者是金屬型氫化物顯示良好的導(dǎo)電性， d 區(qū)金屬和 f 區(qū)金屬往往形成這類化合物 . 后者是 s 區(qū)金屬似鹽氫化物，是具有巖鹽結(jié)構(gòu)的電絕緣體 . p 區(qū)分子型氫化物 PH3 和 B2H6 具有低的摩爾質(zhì)量，可以預(yù)料具有很高的揮發(fā)性（標(biāo)準(zhǔn)狀況下實際上是氣體） . Lewis 結(jié)構(gòu)表明 PH3 的 P 原子上有一對孤對電子，因而是個富電子化合物，乙硼烷是缺電子化合物 . 補(bǔ)充： 制備 (每年估計達(dá) 500 109m3) ● Zn + H3O+ →Zn2+ + 2H2O + H2 ↑ 實驗室中制氫的主要方法 實驗室制氫氣中雜質(zhì)來源與除去方法 H2S + Pb2+ + 2H2O →PbS + 2H3O+ AsH3 鋅和硫酸中含微量 As AsH3+3Ag2SO4+3H2O→6Ag+H3AsO3+3H2SO4 H2S 鋅中含微量 ZnS SO2 鋅還原 H2SO4 產(chǎn)生 SO2 + 2KOH → K2SO3 + H2O H2O H2 H2 H2 H2 H2 H2 H2 NaH N2 C 1273 K CH4 1143 K pyrolysis photolysis elecrolysis 當(dāng)今制氫最經(jīng)濟(jì)的原料是煤和以甲烷為主要成分的天然氣，而且都是通過與水（最廉價的氫資源）的反應(yīng)實現(xiàn)的 . 水蒸氣轉(zhuǎn)化法 CH4(g) + H2O(g) 3 H2(g) + CO(g) 1 273 K 其中產(chǎn)物氫的三分之一來自水 . 水煤氣反應(yīng) C (s) + H2O(g) H2(g) + CO(g) 1 273 K 其中產(chǎn)物氫的百分之百來自水 . H2(g) + CO(g) 就是水煤氣，可做工業(yè)燃料，使用時不必分離 . 但若為了制氫，必須分離出 CO. 可將水煤氣連同水蒸氣一起通過紅熱的氧化鐵催化劑， CO變成 CO2 ， 然后在 2 106 下用水洗滌 CO2 和 H2 的混合氣體，使 CO2溶于水而分離出 H2 . CO + H2 + H2O(g) CO2 + 2 H2 Fe2O3 723 K Question 用焦炭或天然氣與水反應(yīng)制 H2 ， 為什么都需在高溫下進(jìn)行？ 因為這兩個反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)： CH4(g) + H2O(g) 3 H2(g) + CO(g)， ΔHθm = kJ?mol–1 C (s) + H2O(g) H2(g) + CO(g), ΔHθm = kJ?mol–1 要反應(yīng)得以進(jìn)行，則需供給熱量，如添加空氣或氧氣燃燒： C + O2 CO2, ΔHθm = – kJ?mol–1 CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O, ΔHθm = – kJ?mol–1 這樣靠 “內(nèi)部燃燒” 放熱，供焦炭或天然氣與水作用所需熱量，無須從外部供給熱量，這是目前工業(yè)上最經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)氫的方法 . ● 熱化學(xué)循環(huán)法制 H2 ( g )O21( g )HO ( g )H )(gI( g )H2H I ( g ) ( g )O21)(gSOO (
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