【正文】 時數(shù)為8學(xué)時。第十二章　　色譜分析法　　本章是儀器分析傳統(tǒng)分類中的色譜分析部分，主要分析對象是有機(jī)化合物，該方法的使用范圍廣，實用價值強(qiáng)。電解發(fā)系統(tǒng)的作用是提供一定的恒電流，產(chǎn)生滴定劑并記錄電解時間，指示系統(tǒng)的作用是指示滴定終點。當(dāng)被測物質(zhì)反應(yīng)完全后，終點指示系統(tǒng)發(fā)出終點信號，電解立即停止，根據(jù)法拉第定律，求得被測物質(zhì)的質(zhì)量。已用于50多種元素的測定和研究。從而求得被測物質(zhì)的濃度。⑴溶劑的電極反應(yīng)、消耗電量⑵電活性雜質(zhì)在電極上的反應(yīng)⑶溶液中可溶性氣體的電極反應(yīng)⑷電極自身參與反應(yīng)　　　　　　電流效率　　　　　　　　QS被測物質(zhì)消耗的電量　　　　Qt通過電解池總電量二、電位庫侖分析⒈基本原理由于控制電位，電解過程中通過電解池的電流發(fā)生變化，電量的獲得比較麻煩，因此在電路中串聯(lián)一個庫侖計，來求得通過電解池的電量?！　　　　　　　　　　　　　　　　　　　?11－5)　　特點：由于控制陰極電位，能有效地防止共存離子的干擾，因此選擇性好。　　陰極電位的選擇，如果兩種金屬離子的還原電位相差較大，可以控制陰極電位電解，使兩種金屬分離，通過能斯特方程計算，可以得出起始濃度大致相同的兩種一價離子，,就可以通過控制陰極電位電解使其定量分離,。由于陰極電位不斷負(fù)移，其它離子也有可能沉積下來，所以選擇性差?！　】紤]到iR降，陽極過電位ηa和陰極過電位ηc　　分解電壓　　　　　　　　　　　(11－4)二、電解分析方法和應(yīng)用⒈控制電流電解(恒電流電解)　　 電解中，不斷調(diào)節(jié)外加電壓，使通過電解池的電流恒定。　　當(dāng)電位增大到某一數(shù)值時，電流迅速增大，并隨電壓的增大直線上升，電解池內(nèi)發(fā)生明顯的電極反應(yīng)?！　?以電解CuSO4溶液為例，通過改變電阻R調(diào)節(jié)兩電極上的電壓，將通過電解池電流i對所施加的外加電壓作圖，可得i—v曲線。第一節(jié)　　電解分析法內(nèi)容提要： 電解過程中的電流與電壓的關(guān)系，分解電壓與析出電位及電解分析方法的應(yīng)用。在祥細(xì)的講解電解分析的基礎(chǔ)，將計量參數(shù)由稱量沉積物重量轉(zhuǎn)換為以通過電解池的電量來進(jìn)行計量。內(nèi)容包括電解分析的基本原理、電解分析方法的應(yīng)用?！　　　　　‰娊馔瓿傻姆?jǐn)?shù)x和電解時間tx有如下關(guān)系：　　　　 (1041)式中，A－電極面積，D－擴(kuò)散系數(shù)，V－溶液體積，－擴(kuò)散層厚度　　溶出技術(shù)常采用線性掃描溶出法，在懸和電極上溶出峰電流公式表示為：　　　　 (1042)　　在汞膜電極上溶出峰電流公式為：　　　　 (1043)　　二、陰極溶出伏安法　　陰極溶出伏安法的電極過程與陽極溶出伏安法相反，　　例，　　　　溶出：　　三、溶出伏安法中的工作電要　　常用的工作電極有三類，其結(jié)構(gòu)如圖102101031?！　∫弧㈥枠O溶出伏安法電解溶出=====　　　　 Pb(Hg)　　預(yù)電解，目的是富集?！∪艹龇卜?，是以電解富集和溶出測定相結(jié)合的一種電化學(xué)測定方法，它首先將工作電極固定在產(chǎn)生極限電流的電位進(jìn)行電解，使被測物質(zhì)富集在電極上，然后反方向改變電位，讓富集在電極上的物質(zhì)重新溶出?！　∥⒎置}沖極譜的峰電流方程式：　　　　 (1040)式中為脈沖電壓的振幅，其它各項意義同式(1039)?！　「鶕?jù)所加電壓方式的不同，可分為常規(guī)脈沖極譜法和微分脈沖極譜法。　　一、基本原理　　脈沖極譜法是在一個緩慢變化的直流電壓下，在滴汞電極的每一滴汞生長的后期。第九節(jié) 脈沖極譜法本節(jié)介紹現(xiàn)代極譜法脈沖極譜法的基本原理及該方法的特點，重點在于理解常規(guī)脈沖極譜和差示脈沖極譜的異同點。當(dāng)電位從正向負(fù)掃描時，電活性物質(zhì)在電極上發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生還原波，其峰電流為ipc，峰電位為Epc；當(dāng)逆向掃描時，電極表間上的還原態(tài)物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，其峰電流為ipa，峰電位為Epa。采用課堂教學(xué)的方式進(jìn)行?！　《?、定量分析原理　　對于可逆的電極反應(yīng)，峰電流方程式可以表示如下：　　　　 (1036)式中：－峰電流(A) n－電極反應(yīng)電子數(shù) D－擴(kuò)散系數(shù) v－極化速率 A－電極面積(cm2) C－被測物質(zhì)濃度(mol/L)對于可逆的電極反應(yīng)，峰電位印與普通極譜的半波電位的關(guān)系：　　　　25℃　　　　(還原波) (1037)　　　　　　 (1038)　　三、特點和應(yīng)用　　快捷簡便　　靈敏度高　　分辨力強(qiáng)　　前放電物質(zhì)干擾小。 一、基本裝置　　如圖1016。重點在于定量分析的原理，本節(jié)采用課堂講授的方式進(jìn)行。此外，一些含氮式含硫的有機(jī)化合物式它們的金屬絡(luò)合物也能產(chǎn)生氫催化波，其反應(yīng)過程如下：　　　　 (電極反應(yīng))　　　　 (酸堿反應(yīng))　　這類催化波可用來測定氨基酸、蛋白質(zhì)?！　　　　　〈呋娏髋c汞柱高度無關(guān)，擴(kuò)散電流與汞柱高度的平方根成正比?！　∑叫写呋?、催化電流方程式　　　　式中，ic－催化電流　　　　K－化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)　　　Co－氧化劑的濃度　　其它各項意義同前。對這些內(nèi)容作一般的了解，重點在于理解什幺是催化波，本節(jié)采用課堂講授的方式?！　∫?、波高的測量方法　　三切線法(如圖1013)，平行線間的距離n即為波高?！　?二) 可逆極譜波的判斷　　　　　　　　　 (1031)在極譜波上另取一點，使　　　　　　　　 (1032)由式(1031)或式(1032)得　　　　 (1033)　　若符合式(1033)，則極譜波為可逆波，若差值不符合式(1033)，則不是可逆波?！　∪氩娢坏臏y定和可逆極譜波的判斷。　　(2) 在(1027)中，前三項為常數(shù)，因此該式可寫成下式　　 (1030)　　通過上式，可求及絡(luò)離子的配位數(shù)n?！　　　?(1014)對于Mn+，則上式可寫成　　　　 (1014’)則　　　　 (1015)式　　　　 (1015’)　　(二) 金屬絡(luò)離子的極譜波　　例：　　L－中性配體，x為絡(luò)離子配位數(shù)。　　Da－金屬Pb在汞齊中的擴(kuò)散系數(shù)?！　?二) 還原波和氧化波　　還原波 Ox+ne=Red　　　　　　　 Ti(IV)+e=Ti(Ⅲ)　　氧化波(陽極波) Red= Ox+ne Ti(Ⅲ)=Ti(IV)+e　　二、極譜波方程式　　(一) 簡單金屬離子的極譜波　　　　Mn++ne+Hg=M(Hg)則 Pb2++2e+Hg=Pb(Hg) (106)式中[Pb2+]o－電極表面Pb2+的濃度，[Pb]o汞齊中銅的濃度，Eσ是汞齊電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，擴(kuò)散電流為：　　　　i=Ks([Pb2+][Pb2+]o) (107)式中，Ks=，[Pb2+]－溶液本體濃度?！　〔豢赡娌??！　】赡娌ā！　?五) 迭波、前波和氫波(略)第四節(jié) 極譜波的種類及極譜波方程式本節(jié)主要介紹了極譜波的種類及極譜波方程式，難點在于極譜波方程式的推導(dǎo)，采用課堂講授的方式進(jìn)行?！　≡陔娊忾_始后，電流隨電位的增加迅速增大到一個極大值，然后下降到擴(kuò)散電流區(qū)域?！　∠醪ǖ姆椒ǎ和夥?N2，H2)，亞硫酸鈉法?！　∠w移電流的方法，是在溶液中加入大量支持電解質(zhì)?！　〕潆婋娏鞯漠a(chǎn)生(見圖106，107)?！　?二) 溶液組分　　(三) 溫度：溫度升高1度，%。　　 或 (105’)　　二、影響擴(kuò)散電流的因素　　(一)