【正文】 ，不僅能夠緩解我國(guó)紡織和香煙行業(yè)對(duì)進(jìn)口的依賴性，減少國(guó)際市場(chǎng)對(duì)我國(guó)的不利影響，實(shí)現(xiàn)我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速穩(wěn)定發(fā)展；還有利于完善我國(guó)醋酸纖維工業(yè)的產(chǎn)業(yè)鏈，在發(fā)展我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的同時(shí)提高國(guó)民的生活水平。 本論文的研究目的和內(nèi)容 本論文研究的目的在世界經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展的今天，國(guó)際經(jīng)濟(jì)形勢(shì)瞬息萬(wàn)變，要想保證我國(guó)經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)定發(fā)展，就必須減小我國(guó)對(duì)于原材料進(jìn)口的依賴性。因此，發(fā)展醋酸纖維行業(yè)，是我國(guó)提高國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力，減少對(duì)進(jìn)口依賴性，提高抵御世界經(jīng)濟(jì)危機(jī)能力的必然要求。因此，發(fā)展醋酸纖維工業(yè)，是發(fā)展我國(guó)經(jīng)濟(jì)的又一途徑。醋酸纖維與多個(gè)行業(yè)相關(guān)聯(lián)，能夠帶動(dòng)合成材料、纖維和服裝，輕工制品及IT行業(yè)的發(fā)展，是一種用途廣泛的合成新材料。特別在紡織領(lǐng)域，每年要有相當(dāng)數(shù)量的醋酸纖維織物進(jìn)口。甬道與抽風(fēng)：一般采用鍍鋅板卷成甬道，由于甬道上下端溫差及內(nèi)部有溶劑揮發(fā)，為使其產(chǎn)生負(fù)壓以利絲條下行及把溶劑蒸汽抽出，可以在甬道中下部設(shè)置了抽風(fēng)裝置。提高膠液的黏度可由制二醋片的工藝進(jìn)行調(diào)整，也可通過(guò)適當(dāng)提高原液濃度來(lái)增大黏度。紡絲壓力：壓力大小與膠液潔凈度、黏度、供膠量及噴絲孔面積有關(guān)，其中首要的是純凈，因而必須確保膠液得到良好過(guò)濾，~。 紡絲CA膠液在50℃采用計(jì)量泵輸送，通過(guò)燭形濾器經(jīng)紡前過(guò)濾后于噴絲板微孔中擠出形成細(xì)流，細(xì)流中溶劑在熱風(fēng)中揮發(fā)，纖維固化成型，通過(guò)甬道牽伸導(dǎo)絲卷繞成束。 紡絲原液的脫泡原液中的氣泡必須完全脫除，才不會(huì)引起絲條斷頭。TiO2的加入對(duì)過(guò)濾會(huì)產(chǎn)生不利影響，使壓力增大，時(shí)間變長(zhǎng)。生產(chǎn)中一般采用先常溫靜置溶脹，再升溫?cái)嚢枞芙猓軌虮ＷCCA片基本溶解完全。速度過(guò)高原液產(chǎn)生大漩渦，CA膠粒做圓周運(yùn)動(dòng)，不利于溶膠微團(tuán)的剪切，一般采用55rpm。適當(dāng)?shù)臏囟冉oCA液以較好的流動(dòng)性，有利攪拌時(shí)的溶解，溶解溫度一般為50~52℃。對(duì)于不同二醋纖素片黏度，有不同原液濃度相配合，考慮試驗(yàn)操作過(guò)程中丙酮揮發(fā)使原液濃度提高，一般把投料濃度確定為22%~24%。溶解的主要關(guān)鍵為：適當(dāng)?shù)脑簼舛?。、洗滌和安定處理熟成后的二醋酸酯膠液加水進(jìn)行沉淀，為了得到松軟的塊狀沉淀，可將膠液通過(guò)小孔擠出于軟水中，形成細(xì)條切割粒狀物，~%醋酸浴中煮沸1h，進(jìn)行安定化處理，以除去副產(chǎn)物硫酸基，煮沸后的沉淀物再用軟水洗滌幾次，即可脫水進(jìn)行干燥，并測(cè)定性能。因?yàn)槿姿崂w維素經(jīng)熟成后，乙酰基的含量減低，聚合度下降。熟成過(guò)程與時(shí)間、溫度有關(guān)，在其他條件相同的情況下，提高溫度，可以縮短反應(yīng)時(shí)間，但溫度過(guò)高會(huì)引起纖維素的裂解和降級(jí)作用，溫度過(guò)低則要大大延長(zhǎng)熟成時(shí)間。 熟成熟成是將三醋酸纖維素制得所需的不同取代度的一個(gè)重要過(guò)程。通常當(dāng)酯化浴中醋酸的含量為70~94%時(shí)，水解更完全。而也有人嘗試直接醋化到二醋酸纖維素，但是結(jié)果顯示其性能不穩(wěn)定，較難應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。纖維素經(jīng)過(guò)預(yù)處理，活化后可以大大縮短醋酸化時(shí)間，加入的醋酸酐含量足夠，則反應(yīng)就能連續(xù)完全進(jìn)行，漿粕經(jīng)過(guò)充分的活化，再進(jìn)行醋酸化，所得醋酸纖維素黏度明顯有所提高，并且在丙酮中溶解良好。配比為100：500~600時(shí)，反應(yīng)后纖維素的酯化度很大，反應(yīng)物中也有長(zhǎng)纖維未溶，在熟成過(guò)程中，纖維素的酯化度下降慢，沉析后的產(chǎn)物是三醋酸纖維素片，不溶于丙酮。有學(xué)者通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明：當(dāng)纖維素與醋酸酐配比為100：350時(shí)，所得二醋酸纖維素片黏度較高，且在醋酸化后取樣觀察到反應(yīng)物中還有纖維未溶，這說(shuō)明醋酐用量不夠。對(duì)于硫酸用量的要求一般是纖維素重量的10~l2 %，用量太少時(shí)，會(huì)生成高疏水性的三醋酸酯，不溶于冰醋酸溶液中，而用量太多時(shí)，導(dǎo)致反應(yīng)激烈，黏度降低。反應(yīng)允許的最高溫度取決于催化劑用量與特性，也與原纖維素及所得醋酸纖維素的黏度有關(guān)。 醋酸化纖維素醋酸化是放熱反應(yīng)，無(wú)論醋酸化反應(yīng)本身或醋酐與水互相作用，均能放出很大的熱量?；罨^(guò)程的影響因素有醋酸用量、活化時(shí)間、活化溫度。從而加速整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)程?；罨蟮睦w維素較未活化的反應(yīng)速度快，醋酸化均勻。在纖維素醋酸化反應(yīng)中，一般采用反應(yīng)相應(yīng)的酸進(jìn)行活化處理，例如，在合成醋酸纖維素的反應(yīng)中采用冰醋酸來(lái)活化?；罨哪康氖潜M可能多的解除氫鍵作用，增加其活性表面積，改善其微孔結(jié)構(gòu)，促進(jìn)反應(yīng)試劑在其中的滲透、擴(kuò)散和潤(rùn)脹，提高反應(yīng)性能。然后加入醋酸、醋酐、硫酸混合液進(jìn)行醋酸化，醋酸化的反應(yīng)式為：C6H7O 2(OH) 3+ 3(CH3CO) 2O→C6H7O2(COOCH3)3+ 3CH3OOH醋酸化后，加入醋酸、水混合液進(jìn)行水解，水解后其主要產(chǎn)物為三醋酸纖維素酯，沉析后不溶于丙酮，只有經(jīng)過(guò)熟成后，才能得到在丙酮中溶解的二醋酸纖維素。冰醋酸法制備二醋酸纖維素片，其工藝流程為活化、醋酸化、水解和沉析二醋酸纖維素四個(gè)部分。 二醋酸纖維素片(CA)的研制[22] 由醋酸纖維漿粕制備醋酸纖維素的過(guò)程，稱為制片。當(dāng)木漿中所含的半纖維素和木聚糖類(lèi)物質(zhì)含量越高時(shí)，其丙酮溶液中不溶解的顆粒數(shù)就越多，在紡絲的時(shí)候會(huì)引發(fā)較多的糊帽，導(dǎo)致紡絲生產(chǎn)的穩(wěn)定性差。 堵塞值堵塞值體現(xiàn)的是醋酸纖維素在丙酮溶液中的溶解性能，用丙酮溶液中不溶解的顆粒數(shù)表示。 黏度如醋酸纖維漿粕的黏度較大，其在丙酮溶液中的流動(dòng)性較差，過(guò)濾困難，其可紡性受到影響，糊帽率增大，斷頭增多；黏度較低，雖然漿液的流動(dòng)性能好，但漿液通過(guò)噴絲帽的阻力過(guò)小，會(huì)導(dǎo)致噴絲過(guò)程中的滴漿現(xiàn)象，還可能對(duì)絲束的成形帶來(lái)負(fù)面影響。另外，醋酸纖維素絲束對(duì)卷煙煙氣中的油性有害物質(zhì)如焦油等有一定吸附作用，原因之一就是醋酸纖維素中乙?；糠秩〈肆u基。其計(jì)算公式：AV=式中：DS為醋酸纖維素中羥基被乙酰基取代的程度，三醋酸纖維素的DS為3，~。圖12 纖維素與幾種CA的X射線衍射圖[37,38] 對(duì)于生產(chǎn)醋酸纖維漿粕而言，最終目的是得到反應(yīng)性能良好的產(chǎn)品。因此，纖維素的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)醋酸纖維素的性能研究至關(guān)重要[3235]。幾種纖維素變體的轉(zhuǎn)變關(guān)系如圖11： +H2O +液體氨 蒸發(fā) +H2O 100℃ +NaOH +NaOH 大于200℃ 100℃ 20℃ +NaOH +H2O +H2O +液體氨 蒸發(fā) 大于200℃ 280℃纖維素ⅠNH3纖維素Ⅰ纖維素ⅢⅠNa纖維素ⅠⅠNa纖維素ⅠⅡ纖維素ⅣⅠ纖維素ⅡNH3纖維素Ⅱ纖維素ⅢⅡ纖維素ⅣⅡ圖11 幾種纖維素變體的轉(zhuǎn)換關(guān)系 醋酸纖維素的微觀表征纖維素的結(jié)晶區(qū)是以晶體的形式存在的，晶體雖然在宏觀上表現(xiàn)出規(guī)則的形狀，但其最本質(zhì)的特征，是其微觀結(jié)構(gòu)的有序性。(5)纖維素Ⅹ。(4)纖維素Ⅳ。(3)纖維素Ⅲ。處理方法包括：以濃堿液(18%NaOH)作用于天然纖維素而生成堿纖維素，再用水將其分解為纖維素，即絲光化處理；將天然纖維素溶于溶液中，然后從溶液中沉淀出來(lái)的纖維素；將天然纖維素酯化成衍生物，再將其皂化而生成的纖維素；將纖維素經(jīng)特殊研磨后，再以熱水處理得到的纖維素。(2) 纖維素Ⅱ。天然纖維素的晶胞結(jié)構(gòu)屬于纖維素Ⅰ。纖維素的結(jié)晶變體，現(xiàn)已知有數(shù)種，包括纖維素Ⅰ、纖維素Ⅱ、纖維素Ⅲ、纖維素Ⅳ、纖維素Ⅹ等。單元晶胞對(duì)不同變體的纖維素是不同的。為了表征纖維素微晶結(jié)構(gòu)的特征，一般常測(cè)定它的“單元晶胞”。 纖維的結(jié)晶形態(tài)與醋酸纖維的微觀表征[2931]醋酸纖維漿粕中α纖維素的含量高達(dá)96%以上，可以認(rèn)為幾乎是由純的纖維素組成。雖然該研究的結(jié)果低于現(xiàn)在市場(chǎng)上的醋酸纖維片指標(biāo)，但是該漿料幾乎能夠完全溶解于丙酮。所得紙漿再經(jīng)過(guò)45min過(guò)氧醋酸漂白，、白度為68%ISO的紙漿。Hironori Sato[28]等通過(guò)醋酸法（AP）制漿，來(lái)獲得能應(yīng)用于醋酸纖維生產(chǎn)的漿粕。進(jìn)一步的檢測(cè)得出，由回用化學(xué)漿新聞紙生產(chǎn)的CA24能夠比得上商品醋酸纖維。該實(shí)驗(yàn)證實(shí)了農(nóng)業(yè)廢棄的木質(zhì)纖維素可以被用作制備高指標(biāo)的塑料。該研究主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)在于利用5%的半纖維素作為內(nèi)部的塑化劑。分離出α纖維素含量為94%、半纖維素含量約5%、%、灰分1%的漿料。Hamid M. Shaikh等[26]的研究認(rèn)為，漿料中未去除的部分半纖維素可以作為塑化劑（plasticizer），為低溶解漿料生產(chǎn)醋酸纖維漿粕開(kāi)辟了新的思路。但因?yàn)橹挥笑晾w維素純度高于95%的漿粕才能作為醋酸纖維漿粕，所以去除木素和半纖維素的過(guò)程必然會(huì)嚴(yán)重的影響制漿得率，事實(shí)上這樣高純度的漿粕的得率都低于50%。為了達(dá)到高甲纖含量的指標(biāo)，該研究最后選用木聚糖酶在60℃、并進(jìn)一步用4%質(zhì)量濃度的NaOH處理1h，成功制得合格的醋酸纖維漿粕（聚合度1163；%；%）。所得漿料甲纖含量達(dá)90%，聚合度1000以上。桉木具有速生、成材快、適應(yīng)性強(qiáng)、少蟲(chóng)害等優(yōu)點(diǎn)，而且綜纖維素含量高（78%）、纖維長(zhǎng)寬比大，因此用其制備醋酸纖維漿粕日益受到重視。25891996904R10 / %97S18 / %2樹(shù)脂/ %灰份/ %白度/ ZBD90177。為進(jìn)一步提高漿的甲纖含量和純度以及白度，研究選用CEDEDA 多段漂工藝流程，并著重進(jìn)行二氧化氯漂白的用氯量分配和堿精制用堿量、溫度的條件試驗(yàn)，最終成功得到合格的醋酸纖維漿粕(見(jiàn)表14)。由于櫟木比重大，抽出物含量較高，蒸煮時(shí)能更好的破壞纖維初生壁，去除多糖類(lèi)等半纖維素物質(zhì)。雖然櫟木纖維形態(tài)屬闊葉木類(lèi)型，但它的纖維長(zhǎng)度比一般闊葉木長(zhǎng)，長(zhǎng)寬比與桉木接近，且高于樺木和楊木。醋酸纖維作為高檔紡織材料和液晶面板中不可或缺的材料，引起了廣泛的關(guān)注和研究。為了強(qiáng)化H2O2漂段的漂白效果，進(jìn)一步提高漂白后紙漿的白度，迄今為止，人們采用了多種方法對(duì)H2O2漂段進(jìn)行改良，如在H2O2漂白前采用螯合或酸對(duì)漿粕進(jìn)行螯合預(yù)處理，以除去紙漿中的過(guò)渡金屬離子；在H2O2漂白前對(duì)漿粕進(jìn)行各種預(yù)處理以活化木素，提高木素的反應(yīng)性能等等，這些改良措施有效地提高了H2O2漂段的漂白效率，增加了漂白漿的白度。H2O2漂白主要是通過(guò)在一定程度上破壞漿中殘留木素的共扼集團(tuán)和鄰醌等發(fā)色基團(tuán)來(lái)達(dá)到漂白效果的。 過(guò)氧化氫漂白[20,21]過(guò)氧化氫(H2O2)是另一種含氧漂劑，使用H2O2漂白紙漿具有許多優(yōu)點(diǎn)，如工藝適應(yīng)性強(qiáng)，可用來(lái)漂白高得率漿、化學(xué)漿、廢紙漿等各種紙漿；漂白后紙漿的白度穩(wěn)定性好，返黃輕；漂白廢水無(wú)毒性，污染程度低；可以回收藥品和熱能等。(4)時(shí)間。(3)溫度。(2)pH值。含二氧化氯漂白的典型漂白流程CEDED，白度要求90%ISO以上。 ClO2漂白的原理及工藝條件ClO2是一種游離基，它很容易攻擊木素的酚羥基使之成為游離基，然后進(jìn)行一系列的氧化反應(yīng)。 以木材為原料的醋酸纖維漿粕的漂白方法[18,19]紙漿的漂白過(guò)程，主要是通過(guò)藥品與紙漿的作用提高其白度的過(guò)程。當(dāng)然，在酸性條件下，木素也會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，使得木素更難溶出，因此預(yù)水解之后蒸煮的用堿量不會(huì)減少反而增加。(4)其他作用。(3)預(yù)水解可以控制漿粕的黏度與聚合度。在酸性條件下，預(yù)水解類(lèi)似于亞硫酸鹽制漿，能破壞纖維的初生壁，并使初生壁在制漿過(guò)程中全部降解。同時(shí)殘留的半纖維素結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化，在進(jìn)行堿法蒸煮時(shí)更易于溶出。預(yù)水解的主要作用有：(1)降低原料中的半纖維素含量，并改變其結(jié)構(gòu)，提高紙漿的α纖維素含量。此外，在蒸煮液中不可避免的存在一些雜質(zhì)如Na2CO3，Na2SO3甚至Na2Sn等成分也起著一定的作用，所以蒸煮液的性質(zhì)是比較復(fù)雜的，而且受蒸煮液pH的影響很大。[16,17]硫酸鹽法制漿即是采用NaOH和Na2S為蒸煮藥品，在合適的升溫曲線下升溫，并在一定的溫度和壓力下保溫，使得木材中的木素與蒸煮藥液反應(yīng)溶出，木材中的纖維素分散成漿的過(guò)程。在制漿過(guò)程中，因?yàn)榱蛩猁}法比酸性亞硫酸鹽法的適應(yīng)性更強(qiáng)，所以硫酸鹽法更有可能應(yīng)用于其他一些木材如櫟木（oak）、山毛櫸（beech）、橡樹(shù)（gum）等。目前，木材醋酸纖維漿粕的主要制漿方法有酸性亞硫酸鹽法和預(yù)水解硫酸鹽法。醋酸纖維漿粕，要求α纖維素含量高、白度高、聚合度較高且反應(yīng)性能良好。在蒸煮液的滲透階段，木素就會(huì)強(qiáng)烈的吸收堿，之后隨著蒸煮溫度的提高，脫木素反應(yīng)開(kāi)始。同時(shí)，不可避免的會(huì)使部分纖維素和半纖維受到一定程度的降解。 以木材為原料制備醋酸纖維漿粕的制漿方法[14,15]木材原料的主要成分有纖維素、半纖維素和木素。例如目前廣泛使用的美國(guó)橡木和桉木等。 以木材為原料生產(chǎn)醋酸纖維漿粕生產(chǎn)醋酸纖維漿粕的主要樹(shù)種原料有針葉材和闊葉材。雖然棉短絨很適宜生產(chǎn)漿粕，但是由于棉花用途廣泛，加之近年來(lái)“糧棉爭(zhēng)地”矛盾更為突出，使得棉花價(jià)格一再升高。該方法所得漿粕白度為75~90%、~%，得率為70~90%，聚合度為1500~2500、~%，鐵含量為20~100ppm，%。該發(fā)明以棉短絨為原料，經(jīng)過(guò)開(kāi)棉、切斷、洗滌、藥液混合、反應(yīng)和抄造，開(kāi)棉后棉短絨送入雙輥磨漿機(jī)，在雙輥磨漿機(jī)內(nèi)完成切斷、洗滌和藥液混合工序形成漿料；藥液混合均勻后漿料進(jìn)入料倉(cāng)反應(yīng)，最終制得醋酸纖維用棉漿粕。用于生產(chǎn)漿粕的棉短絨長(zhǎng)度一般在5mm左右。當(dāng)然，根據(jù)棉纖維和木材纖維結(jié)構(gòu)的不同，其生產(chǎn)過(guò)程有很大差異。據(jù)此可知，醋酸纖維漿粕的生產(chǎn)過(guò)程雖然與傳統(tǒng)制漿過(guò)程基本相同，但有所區(qū)別的是醋酸纖維漿粕的生產(chǎn)過(guò)程中，根據(jù)漿粕的指標(biāo)特點(diǎn)，有所側(cè)重的改變工藝條件。表13 醋酸纖維木漿