【正文】 化合物和固相形成不穩(wěn)定化合物的相圖，見下。可以作恒溫下的 px（壓力組成）圖或恒壓下的 tx（溫度 組成）圖，見圖 62 和圖 63。 相態(tài)：氣液相圖和液 固（凝聚系統(tǒng)）相圖。 pTlB CAOsg C 39。 單組分系統(tǒng)的典型相圖 對于單組分系統(tǒng) K=1， f=KΦ+2=3Φ。常用如下四種方法得到。 相圖 19 （ 1）相圖：相態(tài)與 T， p， x的關系圖，通常將有關的相變點聯(lián)結而成。 三、主要內容 相律； 克拉佩龍方程； 18 單組份系統(tǒng)相圖； 二組份系統(tǒng)相圖； 理想液態(tài)混合物氣液平衡； 真實液態(tài)混 含物氣液平衡； 部分互溶液 —液及液一液－氣平衡； 完全不互溶氣液平衡； 液固平衡； 精餾原理； 1熱分析法； 1杠桿規(guī)則三組份系統(tǒng)相圖的表示方法。 （ 5）等溫等壓下， rGm rGm? +RTlnQp0 反應正向進行 2．平衡常數(shù)的計算 （ 1）由 rGm? 計算： K ? =exp（ rGm? RT） （ 2）由平衡組成計算： K ? =QP（平衡） 16 （ 3）由 相關反應的平衡常數(shù)進行計算 （ 4）由 K ? （ T1）計算 K ? （ T2）：利用等壓方程。 K? = Ky （ p/p? ） v （ 2）惰性組分的影響： K? = Kn （ p/p? nB） v ，相當于降低總壓。 （ 2） 標準反應摩爾吉布斯函數(shù)變： rGm? BB??? = RT ln K? （ 3） 標準平衡常數(shù)： K ? =exp（ rGm? RT） =QP（平衡） （即平衡常數(shù)的兩種計算方法） （ 4） 等溫等總壓時， rGm rGm? +RTlnQp = RTln（ Qp / K ? 即 Qp K ? 時反應正向進行 2．平衡常數(shù)與溫度的關系 化學反應的等壓方程 dlnK? / dT rHm? /（ RT2） （ 微分式） （ ） rHm 為常數(shù) ln（ K2? / K1? ） = （ rHm? /R）（ 1/T2 1/T1） （定積分） 15 CRTHK mr ???? ??ln （不定積分） （ 2） rHm? 與溫度有關： rHm? （ T2） rHm? （ T1） + dTCTT P? ?21 再利用 Cp a b T c T 2 代入基本式進行計算。 13 五、典型題型 1．根據(jù)稀溶液的性質作依數(shù)性等方面的計算 2．在 多 相平衡一章中常用拉烏爾定律和亨利定律。 6. 理想液態(tài)混合物的性質 理想液態(tài)混合物：任一組分在全部組成范圍內都符合拉烏爾定律的混合物。=0 時 （ 1）相變過程：自發(fā) 過程方向 μ0。 四、重要定理與公式 1．拉烏爾定律：稀溶液溶劑 A 的蒸氣壓與純溶劑的蒸氣壓關系 pA = pA*xA 2．亨利定律：稀溶液揮發(fā)性溶質 B 的蒸氣壓 pA = k xA， k 為亨利常數(shù) 3．稀溶液的依數(shù)性： 12 （ 1）蒸氣壓下降： pA = pA* pA = pA* xB （ 2）凝固點降低： Tf =Kf bB， Kf –溶劑有關的凝固點降低常數(shù) （ 3）沸點升高： Tb =Kb bB ， Kf –溶劑有關的沸點升高常數(shù) （ 4）滲透壓：在半透膜兩邊的平衡壓力差 π=cRT 4. 化學勢定義 μ=（ ? G/? nB） T， p， nc≠nB （ 1）理想氣體的化學勢 μ=μ? +RTln（ p/p? ） （ 2） 實際氣體的化學勢與逸度 f μ=μ? +RTln（ fB /p? ） 其中逸度系數(shù) fB=γB pB ，理想氣體 γB =1。 二、本章要求 1. 了解自發(fā)過程的共同特征； 2. 理解第二、第三定律的表述； 3. 了解卡諾循環(huán)的意義； 4. 理解克勞修斯不等式； 5. 掌握熵增原理和平衡判據(jù)的一般準則； 6. 明確熵、赫姆霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù)、標準摩爾熵及標準摩爾生成吉布斯自由能的定義并會應用； 7. 熟練掌握在理想氣體單純 PVT 變化、相變及化學變化過程中計算△ S、 △ A、 △ G 的原理和方法； 《物理化學學習要點》 化學勢 一、 本章框架 二、本章要求 多組分系統(tǒng) 多 相（可分為若干單相） 單 相 溶 液 混 合 物 液態(tài)溶液 固態(tài)溶液 理想稀溶液 實際溶液 電解質溶液 非電解質溶液 氣態(tài)混合物 液態(tài)混合物 固態(tài)混合物 按導電性分 理想混合物 實際混合物 按聚集態(tài)分 按聚集態(tài)分 按規(guī)律分 按聚集態(tài)分 11 掌握組成表示法及其相互關系； 掌握拉烏爾定律和亨利定律并會用于計算； 理解偏摩爾量及化學勢的含義及意義； 掌握有關依數(shù)性的計算； 了解理想氣體混合物、理想液態(tài)混合物、理想稀溶液中各組分化學勢的表達式、逸度和活度的標準態(tài)及對組分活度系數(shù)的簡單計算。 （ 7）標準摩爾反應熵的計算 rSm? vB Sm? （ B， T） 2． G 的計算 （ 1）平衡相變過程： G=0 （ 2）等溫過程： G HT （ 3）非等溫過程： G H H （ 2S2T1S1） H （ 2 S1 T） 訣竅： 題目若要計算 G，一般是恒溫過程；若不是恒溫，題目必然會給出絕對熵 S 的值 。 8. 熱力學基本方程與麥克斯韋關系式 不可逆 可逆 8 基本式： dU =T dSpdV 其他式 ： dH =d（ U + pV） = T dS + V dp dA = d（ U TS） = SdT – p dV dG = d（ HTS） = SdT + V dp 以 上系列式，應重點掌握 dG= SdT +V dp 在恒壓下的關系式 dG= SdT 和恒溫時的關系式 dG= Vdp。 S（絕熱系統(tǒng)） 0，自發(fā)（不可逆）； （絕熱系統(tǒng)） =0，平衡（可逆）。 6．節(jié)流過程（等焓過程）： H=0， Q=0 焦耳 湯姆遜系數(shù) μJT =（ ?T/?p） H，理想氣體 μJT =0，實際氣體 μJT≠0 7. 相變過程： （ 1）可逆相變（正常相變或平衡相變）：在溫度 T 對應的飽和蒸氣壓下的相變，如水在常壓下的 0℃ 結冰或冰溶解 (2) 不可逆相變 《物理化學學習要點》 熱力學第二定律 一、本章框架 6 實際過程均有一定的方向和限度判斷過程均的方向和限度—— 熱力學第二定律Δ S = Qr /T過程判據(jù) Δ S 的計算熵增加原理亥姆霍茲自由能減少原理吉布斯自由能減少原理單純PVT過程等溫過程非等溫過程等溫過程傳熱過程相變過程化學反應過程可逆相變不可逆相變熱力學第三定律熱力學基本方程 Maxwell 關系式熵增加原理亥姆霍茲自由能減少原理吉布斯自由能減少原理單純過程等溫過程非等溫過程等溫過程傳熱過程相變過程化學反應過程可逆相變不可逆相變學 二、本章要求 1. 了解自發(fā)過程的共同特征； 2. 理解第二、第三定律的表述； 3. 了解卡諾循環(huán)的意義； 4. 理解克勞修斯不等式； 5. 掌握熵增原理和平衡判據(jù)的一般準則； 6. 明確熵、赫 姆霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù)、標準摩爾熵及標準摩爾生成吉布斯自由能的定義并會應用； 7. 熟練掌握在理想氣體單純 pVT 變化、相變及化學變化過程中計算 △ S、△ A、 △ G 的原理和方法； 8. 理解熱力學基本方程； 9. 掌握推導熱力學公式的演繹方法； 10. 了解麥克斯韋關系式的推導及應用； 三、重要概念 1. 卡諾循環(huán) 7 2. 熱機效率 3. 熵 4. 亥姆霍茲函數(shù) 5. 吉布斯函數(shù) 四、主要公式與定義式 1. 熱機效率： W / Q1 =（ Q1+Q2） / Q1 = 1 T2 / T1 2．卡諾定理：任何循環(huán)的熱溫熵小于或等于 0 Q1 / T1 + Q2 / T2 ≤0 3．熵的定義式： dS =Qr / T 4．亥姆霍茲（ Helmholtz）函數(shù)的定義式： A=UTS 5．吉布斯（ Gibbs）函數(shù)的定義式： G=HTS， G=A+pV 6．熱力學第三定律： S*（ 0K，完美晶體） = 0 7．過程方向的判據(jù)： （ 1）等溫等壓不做非體積功過程（最常用）： dG0，自發(fā)（不可逆）； dG=0，平衡（可逆）。 1 《物理化學學習要點》 熱力學第一定律 一、 本章框架 dU Q W???? U Q W? ? ? 二、 本章要求 了解熱力學基本概念：系統(tǒng)、環(huán)境、功