【正文】 然后倒入1,2丙二醇，再把順丁烯二酸酐(順酐)、鄰苯二甲酸酐(苯酐)加入，升溫至順酐、苯酐完全熔化后，開始攪拌加熱到150~160℃ 后保溫，3個(gè)小時(shí)之后，加熱升溫至（195177。表 1 松香酸不飽和聚酯樹脂的配方原料名稱 分 子 量 質(zhì) 量(g)丙二醇乙二醇順酐苯酐松香松香改性不飽和聚酯苯乙烯偶氮二異丁腈1001101509045100 對(duì)苯二酚 ⑵合成工藝①工藝流程如圖1所示。⑧對(duì)苯二酚對(duì)苯二酚是活性最強(qiáng)的阻聚劑，它在聚酯與苯乙烯相混溶時(shí)，可耐 130℃左右的高溫，在 1min 內(nèi)不引起共聚作用，所以縮聚反應(yīng)釜內(nèi)的聚酯，在反應(yīng)終止后，在170℃時(shí)放入稀釋釜的苯乙烯中，在攪拌條件下，半分鐘內(nèi)即可降溫至 100℃以下，達(dá)到安全混合稀釋的目的。⑦偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈是一種引發(fā)劑，引發(fā)劑的用量過多固化速度太快，放熱效應(yīng)也比較顯著，不易控制。⑤苯乙烯苯乙烯含有加成聚合所需要的雙鍵，是不飽和聚酯樹脂最常用的交聯(lián)劑，由于這個(gè)雙鍵位于分子的末端，使整個(gè)分子的電子云分布不對(duì)稱，因而增強(qiáng)了反應(yīng)活性，它與聚酯的共聚合性好，固化速度快，樹脂的粘度可以調(diào)節(jié)，便于施工，而且價(jià)格低廉，固化后得到的共聚物具的良好的電學(xué)性能和力學(xué)性能，色淺而耐老化。為了破壞乙二醇的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，降低聚酯結(jié)晶傾向，提高聚酯與苯乙烯的相溶性。 ④二元醇工業(yè)上最常用的二元醇是 1，2丙二醇、乙二醇。③苯酐與順酐的不同比例隨著苯酐與順酐比(PA/MA)的逐漸減小，不飽和雙鍵的密度增加，從而增加了聚酯的活性和剛性，導(dǎo)致聚酯樹脂的膠凝時(shí)間和粘度降低，但提高了固化樹脂的軟化點(diǎn)和體積收縮率，同時(shí)耐溶劑性及耐化學(xué)藥品性能也得到改善。將苯酐引入聚酯分子鏈中，從而降低了不飽和雙鍵的密度，使樹脂固化后具有一定的柔韌性，它還可以降低聚酯的結(jié)晶傾向。因此，采用順酐。因此，固化制品有較高的熱扭變點(diǎn)和良好的物理、力學(xué)性能及耐化學(xué)腐蝕性能。它們?yōu)榫埘ヌ峁┎伙柡碗p鍵，供其能在一定條件下與活性單體（如苯乙烯單體）交聯(lián)共聚。影響聚酯性能的主要因素有酸組分、二元醇組分、交聯(lián)劑等。 實(shí)驗(yàn)部分 藥品與儀器（1）藥品順丁烯二酸酐：分子式C 4H2O3，分析純，湖南湘中化學(xué)試劑采供站 鄰苯二甲酸酐：分子式C 6H4(CO)2O，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠乙二醇：分子式HOCH 2CH2OH，為分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠對(duì)苯二酚：分子式C 6H4(OH)2，分析純，湘中地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所丙三醇：分子式C 3H8O3，分析純，江西核工業(yè)實(shí)驗(yàn)化工廠苯乙烯：分子式C 8H8，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠松香：工業(yè)品級(jí)（2）實(shí)驗(yàn)儀器JJ1電動(dòng)攪拌器(電機(jī)功率：60W)：江蘇壇榮華儀器制造有限公司ZDHW調(diào)溫電熱套：北京中興偉業(yè)儀器有限公司溫度計(jì)（200℃,℃）DFG791電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：湖北省黃石市醫(yī)療器械廠NDJ1旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)：上海精科天平儀器有限公司HH2數(shù)顯恒溫水浴箱：江蘇金壇榮華儀器制造有限公司 合成⑴配方設(shè)計(jì)聚合物的性能決定于其結(jié)構(gòu)與組分。酯化反應(yīng)是逐步進(jìn)行的，首先是酸酐開環(huán)酯化，生成單酯，其次是生成的單酯進(jìn)一步縮合生成二元醇酯（二元酸的兩個(gè)羧基酯化）反應(yīng)一直進(jìn)行所要求的酸值為止。其酯化反應(yīng)機(jī)理和其它高聚物反應(yīng)相似，也分為三個(gè)階段，即鏈的引發(fā)、鏈的增長和終止。在分子主鏈中除含有酯基外還有不飽和雙鍵（CH=CH） 。不飽和聚酯樹脂（Unsaturated Polyester Resins,UPR）是由飽和的及不飽和的二元酸與飽和的及不飽和的二元醇縮聚而成的線型高分子化合物；再與乙烯類單體混合物而成為體型結(jié)構(gòu)的高分子化合物。由二元醇或多元醇與二元酸或多元酸縮合成而成，也可以由同一分子內(nèi)含有羥基和羧基的制備。近年來，松香改性不飽和聚酯樹脂的研制時(shí)有報(bào)導(dǎo)，如周菊興 [7]、趙之山、林宗基 [8,9]等人都做過研究。因此開發(fā)松香深度加工產(chǎn)品，開辟松香利用的新領(lǐng)域具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。我國松香資源非常豐富，年產(chǎn)量近40 萬噸，占世界總產(chǎn)量的 1/3 強(qiáng) [5,6]。為了改善不飽和聚酯的抗水性、耐藥品性以及與苯乙烯的混溶性，在合成聚酯的過程中，添加具有共軛雙鍵的松香酸作為端基封閉劑制備松香酸封端的不飽和聚酯，得到更好的耐熱性、絕緣性、吸水性。但是這些缺點(diǎn)可以通過改性加以克服。UPR 已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通、建筑以及國防工業(yè)。盡管不飽和聚酯樹脂具有許多優(yōu)點(diǎn)：(1)優(yōu)良的工藝性能；(2)樹脂顏色淺；(3)配方設(shè)計(jì)靈活；(4)原料來源豐富，價(jià)格低廉；(5)以 UPR 作為基體，玻璃纖維作為增強(qiáng)材料的復(fù)合材料（FRP） ，其強(qiáng)度高、質(zhì)量輕。目前進(jìn)口的有美國的Nand公司，DOW化學(xué)公司和臺(tái)灣上緯公司等生產(chǎn)的品種。它既具有環(huán)氧樹脂特性，又有不飽和聚酯的固化和加工性能。而使用2，2雙氯甲基1，3丙二醇的反應(yīng)型阻燃UPR，不但具有阻燃性，而且自熄性能很好。阻燃性不飽和聚酯目前廣泛應(yīng)用的主要還是添加劑型阻燃UPR，其次才是反應(yīng)型UPR。1970年以來天津合材所先后開發(fā)和應(yīng)用的阻燃測試方法主要有氧指數(shù)測定法(GB240380)、熾熱棒法(GB240780)、水平燃燒測定法(GB240880)、垂直燃燒法(GB240984)和煙密度試驗(yàn)方法(GB832387)等。在輕型直升機(jī)散熱器進(jìn)氣罩UPR復(fù)合材料應(yīng)用上，目前采用零件已達(dá)70多件，約占整個(gè)機(jī)身表面的70%左右。近十幾年來，隨著成型加工機(jī)械的引進(jìn)和國內(nèi)自身技術(shù)開發(fā)，目前除了小型加工企業(yè)和私營企業(yè)之外，主要大、中型企業(yè)都采用SMC(DMC)、拉擠、RTM傳遞模塑、噴射成型和亞克力吸塑成型技術(shù)等方法。這種新型促進(jìn)劑特點(diǎn)是粘度小、顏色淺，鈷含量高，幾無雜質(zhì)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，各種力學(xué)性能比較好。目前國外企業(yè)大都采用異辛酸鉆苯乙烯溶液作為促進(jìn)劑。⑤開發(fā)和應(yīng)用異辛酸鈷促進(jìn)劑長期以來我國UPR樹脂一般是采用環(huán)烷酸鈷促進(jìn)劑在室溫下進(jìn)行固化成型。而馬來酸封端的液態(tài)橡膠增韌劑。③開發(fā)和研制新型增韌不飽和聚酯樹脂目前開發(fā)的增韌的不飽和聚酯樹脂主要有采用丙烯酸酯封端的液態(tài)橡膠和用馬來酸封端的液態(tài)橡膠增韌UPR樹脂等品種。其方法是以苯酐、順酐和丙二醇先制取共聚物，然后以苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯作為交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，另外在加工成型中還加入經(jīng)浸潤劑處理的無堿玻璃纖維。這種樹脂特點(diǎn)是可熱固化或用冷固化劑在常溫下進(jìn)行固化。⑶技術(shù)進(jìn)展近來我國主要開發(fā)應(yīng)用二甲苯不飽和聚酯樹脂、彩色透光玻璃鋼，開發(fā)和研制新型增韌不飽和聚酯樹脂、新型固化劑和促進(jìn)劑組合體系，開發(fā)和應(yīng)用異辛酸鈷促進(jìn)劑，加工應(yīng)用阻燃UPR樹脂及阻燃測試技術(shù)的開發(fā)。無論是高性能航天航空復(fù)合材料，還是一般常規(guī)增強(qiáng)材料均可采用RTM成型加工工藝，并已取得了顯著的成效。其特點(diǎn)是模具造價(jià)低，生產(chǎn)周期短，制造成本低，工藝技術(shù)先進(jìn)，性能好，環(huán)境污染少，可制作尺寸較為精確的復(fù)雜制品。人造大理石等加工方法也由過去膠衣飾面、平面澆鑄發(fā)展到直接用間苯和乙烯基樹脂與填料混合制塊切片拋光。隨著我國汽車工業(yè)和房地產(chǎn)住宅業(yè)的開發(fā)，十幾年來也帶動(dòng)了我國高強(qiáng)度、低收縮SMC樹脂及片材，以及FRP拉擠門窗的配套生產(chǎn)。根據(jù)我國FRP工業(yè)協(xié)會(huì)和有關(guān)信息中心提供情況，目前我國引進(jìn)的成型加工設(shè)備和國內(nèi)自己配套的設(shè)備大約為800套(條、臺(tái))。不少加工單位為了降低成本，寧愿買價(jià)格低廉的私營小廠產(chǎn)品，市場競爭很激烈，這給大中型國營企業(yè)沖擊很大，再加上原料價(jià)格較高，利潤較低，所以不少企業(yè)這兩年來虧損比較多。90年代以來，我國私營UPR小廠發(fā)展很快，約有400多家，它們生產(chǎn)規(guī)模小，質(zhì)量不穩(wěn)定，但由于成本比較低廉，銷售價(jià)格也比較低。玻璃鋼制品主要采用手工積層和噴射成型進(jìn)行成型加工，近兩年每年約使用8萬多噸。到1997年年底，我國不飽和聚酯樹脂總生產(chǎn)能力已達(dá)到25萬噸以上 [4]。此后天津合成材料廠采用天津合成材料工業(yè)研究所的技術(shù)，于1968年建成了150t/a生產(chǎn)裝置。60年代初期，上海新華樹脂廠建成兩臺(tái)500L反應(yīng)裝置，它是我國最早投入工業(yè)化生產(chǎn)的單位?？s水甘油醚一胺加成物用作UP固化促進(jìn)劑也有研究報(bào)導(dǎo) [3]。化學(xué)發(fā)泡劑主要有：異氰酸酯類、偶氮類、磺酰肼類、碳酸酯酐類。不飽和聚酯樹脂的發(fā)泡主要采用化學(xué)發(fā)泡，使用物理發(fā)泡的文獻(xiàn)不多。研制開發(fā)低苯乙烯散發(fā)性膠衣樹脂顯得非常必要并且具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。但是苯乙烯在室溫下的蒸氣壓較高，容易揮發(fā)，尤其是在采用手糊或噴射成型工藝制作玻璃鋼制品的膠衣層和背襯增強(qiáng)層的過程中更易揮發(fā)。(7)膠衣樹脂膠衣樹脂是制作玻璃鋼制品膠衣層的專用樹脂。東方塑料公司6000m2的工廠已于1996年7月用這項(xiàng)技術(shù)成功地投產(chǎn)，年處理廢料 。北卡羅來的東方塑料公司有兩家工廠回收PET，它以研磨纖維和粉碎大塊廢料開始直至洗滌，分離得成品，軟廢料則在大混煉機(jī)上加熱，熔融成膏狀后用水急冷成固體再粉碎。(6)聚酯廢料回收制備UPR從廢舊PET回收的對(duì)苯二甲酸和乙醇可用于生產(chǎn)UPR樹脂，其性能與間苯二甲酸制得的UPR相似，且成本可與鄰苯二甲酸樹脂相比。DCPD用于