【正文】 ab數(shù)學(xué)軟件分別根據(jù)表達(dá)式（33）和表達(dá)式（34）寫出兩個(gè)程序，見附錄一。此時(shí)對(duì)一個(gè)溫度T，我們可以求出一個(gè)對(duì)應(yīng)的濃度x，這也是向右反應(yīng)的碳勢(shì)的臨界濃度。由上所述，碳氮的來源有多種可能。就第一種可能來說，坩堝的涂料中的Si3N4在高溫下發(fā)生分解反應(yīng)生成了氮?dú)狻＜訜釥t中石墨元件表面C的揮發(fā)或CO氣體的形成給爐內(nèi)氣氛帶來一定C源，它可能會(huì)被硅熔體表面吸收并向內(nèi)擴(kuò)散傳輸，這種條件下也將形成從表面向里逐漸降低的C濃度分布；SiC可能形成于過飽和C的析出，也有可能直接形成于CO與Si熔體的反應(yīng)[29,30]。首先闡述一下定向凝固多晶硅中碳和氮的來源。因此，這些夾雜的存在，不僅嚴(yán)重影響其光電轉(zhuǎn)換率和加工性能，特別碳化硅和氮化硅夾雜顆粒的存在威脅到鑄錠的硅片線切割過程，成為造成硅片切割時(shí)線中斷的主要原因之一，同時(shí)也嚴(yán)重影響了線切割硅片的表面質(zhì)量。 定向凝固多晶硅中C、N來源分析及碳化硅、氮化硅形成條件分析從以上實(shí)驗(yàn)的結(jié)論中可以知道，定向凝固多晶硅錠中含有兩種形狀截然不同的的夾雜，分別為βSiC和βSi3N4。而且SiC夾雜的危害性更大，因硅片的線切割一般都以SiC為磨料，所以夾雜有可能本身被SiC磨料切割掉。m，有少量還更大，這與硅片切割絲直徑在 a 圖例一 b圖例二圖7 中部樣品所萃取的夾雜的掃描電鏡圖同一數(shù)量級(jí)?？梢钥闯觯琒iC和的硬度都明顯高于Si的硬度值。這些夾雜為βSiC。圖7是對(duì)的中部樣品所萃取的夾雜的掃描電鏡的圖像，從圖7中夾雜顆粒的大小可以得出一個(gè)結(jié)論：定向凝固太陽能多晶硅內(nèi)部仍有少量大于50微米的較大的夾雜顆粒出現(xiàn)。 夾雜物在定向凝固多晶硅中分布特征的確定在夾雜顆粒的萃取實(shí)驗(yàn)時(shí)，當(dāng)我們收集夾雜時(shí)，可以很明顯地發(fā)現(xiàn)，從頂表面層樣品中萃取出來的βSiC和βSi3N4夾雜比從中部樣品中萃取出來的要多得多。 綜合以上幾個(gè)實(shí)驗(yàn)及其結(jié)論，可以進(jìn)一步作出如下總結(jié)：定向凝固多晶硅鑄錠中有兩種形貌截然不同的夾雜，一種顏色較深形狀不規(guī)則的塊狀?yuàn)A雜，為βSiC；另一種是顏色較淺的規(guī)則桿狀且呈半透明的夾雜，為βSi3N4。把少量的頂表面層多晶硅樣品中萃取出的夾雜充分碾磨成粉末，做X射線圖6 頂表面層多晶硅樣品中萃取出的夾雜X射線衍射譜衍射分析，得出一衍射譜圖，見圖6。但由于太陽能級(jí)硅的純度很高，能譜分析出的元素成分含量有很大誤差，并且所用的分析方法是點(diǎn)分析，不具備代表性，它們的元素比不能很精確地反映分子式的原子比。從圖5中也可以看出，其斷面存在一定數(shù)量的顏色較深的不規(guī)則塊狀顆粒和一定數(shù)量的光亮桿狀顆粒，其中，有幾處桿狀光亮區(qū)域的形貌與圖3b中的一樣。 a 塊狀?yuàn)A雜及其能譜 b　桿狀?yuàn)A雜及其能譜圖4 頂表面層多晶硅的形貌及其能譜分別對(duì)圖4中不同形貌的兩區(qū)域做能譜點(diǎn)分析，從圖4a可以看出，形狀不規(guī)則塊狀區(qū)域含Si元素和C元素，而從圖4b則可以表明桿狀光亮區(qū)域則含有Si元素和N元素。從形貌圖中可以明顯觀察到，除基體硅外，還有兩種明顯不同的形貌。圖4是在掃描電鏡能譜儀下觀察到的經(jīng)過金相處理的頂表面層多晶硅的形貌及其對(duì)應(yīng)的能譜。 a 塊狀?yuàn)A雜 b 桿狀?yuàn)A雜圖3 頂表面層樣品中萃取收集到的夾雜的兩種顯微形貌因此，在定向凝固多晶硅的萃取實(shí)驗(yàn)中得到的不溶物中有兩種截然不同的夾雜，一種為不規(guī)則塊狀的，而另一種為桿狀的。圖3a顯示的是一種顏色較深的不規(guī)則的塊狀?yuàn)A雜團(tuán)，它是由眾多小顆粒團(tuán)聚于一簇的。第八步，選取兩塊頂部樣品，在未經(jīng)任何處理的條件下，進(jìn)行樣品表面掃描電鏡能譜分析，然后對(duì)樣品進(jìn)行旋轉(zhuǎn)一定角度（角度由儀器和樣品形狀決定，大約三十度），進(jìn)行樣品斷面掃描電鏡－能譜分析。砂磨好的樣品經(jīng)拋光后，用金相顯微鏡進(jìn)行觀察，并拍照，然后對(duì)兩個(gè)樣品進(jìn)行掃描電鏡能譜分析實(shí)驗(yàn)。第五步，重復(fù)第三步和第四步兩個(gè)步驟，對(duì)中部樣品中萃取出的不溶物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。第三步，用光學(xué)顯微鏡對(duì)從頂表面層樣品中萃取出的夾雜進(jìn)行形貌觀察；用掃描電鏡能譜儀進(jìn)行能譜分析。當(dāng)樣品全部溶解時(shí)，用濾紙（Schleicher an Schǖll，,＜2μm)把不溶物分離出來。 HNO3在反應(yīng)中起氧化劑的作用，反應(yīng)原理為式（21）。這樣，就徹底去除了表面的有機(jī)物等污物。分別對(duì)兩樣品進(jìn)行夾雜萃取實(shí)驗(yàn)，方法如下：首先將兩樣品都放入丙酮溶液中，用超聲波清洗器清洗10分鐘，然后放入乙醇溶液中，用超聲波清洗器清洗10分鐘，初步去除油脂、蠟等有機(jī)物。表5 萃取實(shí)驗(yàn)各溶液濃度試劑1試劑2試劑3各試劑比例Ⅰ號(hào)溶液硫酸雙氧水－5:1Ⅱ號(hào)溶液氨水雙氧水蒸餾水1:1:5Ⅲ號(hào)溶液鹽酸雙氧水蒸餾水1:1:5Ⅳ號(hào)溶液氫氟酸硝酸－1:3注：“－”表示沒有原料；。首先配置各種溶液。由于各種條件限制，本實(shí)驗(yàn)的樣品的形狀和尺寸與理想樣品有一定誤差，但并不影響接下來的各實(shí)驗(yàn)結(jié)果。把數(shù)個(gè)鑄錠分別切成16塊，得到一定數(shù)量樣品，每塊的橫截面約為1515cm2 [27] 。第一步，從太陽能級(jí)硅鑄錠中的不同部位取樣，本實(shí)驗(yàn)取鑄錠頂表面層和中部試樣。也從理論上討論了碳、氮的來源，夾雜產(chǎn)生熱力學(xué)條件和硅鑄錠中雜質(zhì)分布特征的形成原因。多晶硅中重金屬雜質(zhì)的存在嚴(yán)重縮短了少數(shù)載流粒子的壽命；定向凝固多晶硅中碳、氮含量的提高，嚴(yán)重影響其光電轉(zhuǎn)換率和加工性能，其中碳化硅和氮化硅夾雜顆粒的存在威脅到硅片線切割過程，成為造成硅片切割時(shí)線中斷的主要原因之一，同時(shí)也嚴(yán)重影響了線切割硅片的表面質(zhì)量。主要從大型節(jié)電還原爐技術(shù)方面、高效提純技術(shù)創(chuàng)新集成方面、副產(chǎn)品回收利用技術(shù)開發(fā)方面和流化床多晶硅生產(chǎn)開發(fā)等四個(gè)方面著手。太陽能多晶硅產(chǎn)業(yè)也將進(jìn)入新一輪的規(guī)模增長(zhǎng)階段。為滿足太陽能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要尋找一種獨(dú)立于半導(dǎo)體工業(yè)的太陽能級(jí)硅供應(yīng)體系是迫切的。從表3中可知,太陽級(jí)硅的市場(chǎng)需求到2010 年將達(dá)8000t ,較2001 年增長(zhǎng)近一倍,而太陽級(jí)硅的主要來源半導(dǎo)體級(jí)硅的廢料幾乎沒有增長(zhǎng)。據(jù)估計(jì)在未來幾年中光伏產(chǎn)業(yè)將以25 ～30 %的速度增長(zhǎng)[21]。圖1 2003年世界太陽能電池產(chǎn)品技術(shù)類型分布隨著可再生能源日益受到世界各國(guó)的重視,光伏產(chǎn)業(yè)十年來保持著高速增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì),1999 年以來光伏產(chǎn)業(yè)年生產(chǎn)規(guī)模增長(zhǎng)率都在30 %以上[12],具體情況見圖2。多晶硅太陽能電池的實(shí)驗(yàn)室最高轉(zhuǎn)換效率為18 % , 工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的轉(zhuǎn)換效率為12 %～14 %[18]。 太陽能級(jí)多晶硅生產(chǎn)概況自從1954 年太陽能電池在貝爾實(shí)驗(yàn)室發(fā)明以來, 晶體硅就作為太陽能電池材料一直保持統(tǒng)治地位[13]。2004 年我國(guó)多晶硅生產(chǎn)只有60t ,僅能滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求的2. 6 % ,缺額全靠進(jìn)口解決（見表2）。由于近幾年來硅集成電路和器件以及太陽能電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展很快,國(guó)際上對(duì)多晶硅的需求上升。表1 世界主要多晶硅廠的產(chǎn)能與多晶硅供需狀況[810] 單位：t/a近年來,隨著信息產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展,對(duì)硅材料的需要持續(xù)擴(kuò)大,繼而出現(xiàn)了多晶硅供不應(yīng)求的情況，一些大廠紛紛擴(kuò)大多晶硅產(chǎn)能。雖然我國(guó)多晶硅工業(yè)起步不晚,但由于生產(chǎn)工藝多采用傳統(tǒng)西門子法,生產(chǎn)規(guī)模小、技術(shù)水平低、工藝陳舊,裝備水平差,勞動(dòng)生產(chǎn)率低,產(chǎn)量低,物耗、能耗高,原料的綜合利用程度差,產(chǎn)品成本高,質(zhì)量難以保證,和國(guó)際水平相比有較大差距[8]。如：由金屬級(jí)硅進(jìn)一步提純到太陽能級(jí)硅、利用高純碳還原二氧化硅、利用鋁 硅熔體低溫凝固精煉制備太陽能級(jí)硅和從廢舊石英光纖中提取高純太陽能級(jí)硅等[7]。 太陽能多晶硅的國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀 多晶硅的生產(chǎn)工藝目前多晶硅生產(chǎn)工藝主要有以四氯化硅為原料的鋅還原、鈉還原和氫還原,以三氯氫硅為原料的氫還原、硅烷熱分解法和粒狀多晶硅法,以二氯二氫硅為原料的氫還原法以及硅烷熱分解法[36]。加上微電子技術(shù)和硅材料太陽電池技術(shù)的飛速進(jìn)展，使晶體硅太陽電池在光伏產(chǎn)業(yè)中占有90℅以上的市場(chǎng)份額。進(jìn)入二十一世紀(jì)，