【正文】 險特性 多晶硅生產(chǎn)過程中主要危險、有害物質(zhì)中氯氣、氫氣、三氯氫硅、氯化氫等主要危險特性有： ⑴ 氫氣：與空氣混合能形成 爆炸性混合物 ，遇熱或明火即會發(fā)生爆炸。高溫下，石墨件也會同 HCl 反應(yīng)，使產(chǎn)品質(zhì)量出現(xiàn)波動。硅油的產(chǎn) 生導(dǎo)致大量的硅化物的損失，降低生產(chǎn)效率，此外硅油有強(qiáng)烈的吸水陛，因而拆爐時硅油強(qiáng)烈吸收空氣中水分，同時游離出氯化氫腐蝕設(shè)備，還會引起自燃爆炸，給生產(chǎn)帶來麻煩。 其他 除上述以外，硅油、石墨件等也會引起影響多晶硅質(zhì)量油狀物是還原過程中于低溫處 (低于 300℃ )產(chǎn)生的。因此，多晶硅設(shè)備要嚴(yán)格做好脫脂、酸洗、純水沖洗和干燥等工作。油、氯離子、氧化物或粉塵的介入將嚴(yán)重影響多晶硅的質(zhì)量。一般選擇配比 5： 1 較為經(jīng)濟(jì)，小于5： 1 時，生長速度放慢，轉(zhuǎn)化率降低。選擇合適的配比使之既有利于提高硅的變化率，又有利于抑制 B、 P 的析出而影響產(chǎn)品質(zhì)量。原因是氫氣不足，發(fā)生其他的副反應(yīng)。這種疏松粗糙的結(jié)構(gòu)夾層中間常常有許多氣泡和雜質(zhì)，在拉單晶前無法化工系畢業(yè)論文（設(shè)計） 12 用酸腐蝕掉，在拉單晶熔料時，輕者使硅棒液面波動，重者產(chǎn)生硅跳以至于無法使用，避免溫度夾層應(yīng)注意：啟動后空燒半小時，溫度在 1080～ 1100℃ 進(jìn)料，整個生產(chǎn)過程中溫度也應(yīng)穩(wěn)定控制在 1080℃ 。雖說溫度在 1080℃ 以下亦有 SiHCl3 還原反應(yīng)發(fā)生，但在這個范圍還原反應(yīng) 生成的沉積硅是無定形硅而不是結(jié)晶良好的多晶硅。因此生產(chǎn)過程中要嚴(yán)格控制嚴(yán)格控制氫氣、 N2 和氬氣純度，硅芯加熱前要用充分的置換時間，把爐內(nèi)空氣和爐壁上的水分趕凈，裝爐前要認(rèn)真對設(shè)備做檢查防止漏水現(xiàn)象。氧中含有 CO CO 時使襯底氧化，硅在氧化的襯底上沉積生長成多晶硅。 氫氣對多晶硅質(zhì)量的影響 氫氣中混有水汽和氧，含氧大于 20ppm，露點大于 30℃ 時，則會水解或氧化，生成一種二氯化硅氧化層附著于硅棒上，在這種被氧化的硅棒上又繼續(xù)沉淀硅時，就形成了氧化夾層。與 P、 B 等雜質(zhì)的反應(yīng)屬氣相反應(yīng)， P、 B、 As、 Sb 等的產(chǎn)物漂在氣相中．其他一些在爐內(nèi)不還原的重金屬雜質(zhì)，也飄在氣相中，在 SiHCl H2往載體上擴(kuò)散時，將這些漂浮的雜質(zhì)攜帶到載體上，進(jìn)而影響多晶硅質(zhì)量。但是有機(jī)膜存在一定程度的溶脹問題，目前對專門用于 H HCl 和氯硅烷體系分離的膜研究較少，隨著基于嵌段共聚物的新型分離膜等新型膜制備技術(shù)的發(fā)展及對專門適用于氯硅烷、 H2 和 HCl 體系分離的膜研制，將 進(jìn)一步推動膜分離技術(shù)在多晶硅尾氣回收中的應(yīng)用，并逐步擴(kuò)展至多晶硅制備工藝的其他工序，例如將膜分離技術(shù)應(yīng)用于含有少量氯硅烷的多晶硅還原爐的置換氣體 N、 H2的分離和循環(huán)使用等。采用經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的無機(jī)分離膜來分離 H2 和 HCl，該分離膜具有很好的分離性能和對 HCl 的耐腐蝕性能。 與鈀膜及其合金膜相比，有機(jī)膜和其他非金屬無機(jī)膜對氯離子抵抗力較強(qiáng)。 用于 H2分離和純化的分離膜中，鈀膜 及其合金膜具有很高的 H2選擇滲透性，工業(yè)上通過鈀合金膜純化的體積分?jǐn)?shù)可達(dá) %、氧雜質(zhì)體積分?jǐn)?shù)小于 化工系畢業(yè)論文（設(shè)計） 10 10露點低于 76℃ ，完全能滿足制備高純多晶硅的需要。其方法是：將從流化床反應(yīng)器出來的合成器冷凝后的不凝氣經(jīng)壓縮機(jī)加壓后送人氫氣膜分離器分離 H2，氫氣膜分離器的非滲透氣送人回收冷凝器中，進(jìn)一步冷凝后得到 SiHCl SiCl4，不凝氣 HCl作為原料返回流化床反應(yīng)器。 膜分離回收 在干法回收多晶硅尾氣工藝中，須采用低溫氯硅烷作為 HCl 的吸收劑，為降低這部分氯硅烷的溫度， 須采用制冷設(shè)備提供低溫，這要消耗大量的制冷能耗。各吸附塔切換吸附、再生，連續(xù)凈化和提純 H2。再生結(jié)束后，吸附塔重新具備凈化 H2 的能力。利用 H HCl、氯硅烷在活性炭吸附劑表面吸附能力的差異，分離 H HCl、氯硅烷。 采用活性炭變溫變壓吸附法凈化 H2,變溫變壓吸附系統(tǒng)由吸附塔、換熱器和緩沖罐組成。吸收 HCl 的氯硅烷混合液在解吸塔解吸 HCl 后返回吸收、解吸系統(tǒng)，循環(huán)使用。 SiHCl3和 SiCl4經(jīng)精餾分離提純后分別送至還原裝置和四氯化硅氫化裝置；從淋洗塔出來的不凝氣體除含有 H2和 HCl 外還含有少量氯硅烷。在第 3 代西門子工藝中，用 SiCl4 和 SiHCl3混合液將 HCl 吸收、解吸，回收 HCl 用于硅氯氫化或四氯化硅氯氫化，實現(xiàn)改良西門子法制備多晶硅的完全閉路循環(huán)。 干法回收 濕法 (冷凍法 )回收多晶硅尾氣工藝中，將合成工藝的副產(chǎn)物 HCl 溶于水后的鹽酸作為副產(chǎn)品出售，或者將其中和處理，造成原料浪費(fèi)；但在多晶硅生產(chǎn)原料 SiHCl3，的生產(chǎn)過程中硅氯氫化時卻要合成 HCl；另外，在四氯化硅氯氫化工藝中，加入體積分?jǐn)?shù)為 2%～ 5%的 HCl 有利于提高 SiCl4的單程轉(zhuǎn)化率。從深冷回收器出來的尾氣除 H2外，還殘留少量的 SiHClSiCl SiH2Cl2 及，再將經(jīng)深冷回收氯硅烷后的尾氣用水洗滌，氯硅烷水解生成HCl 和 SiO2,HCl 溶于水形成鹽酸作為副產(chǎn)品出售或?qū)⑵渲泻吞幚怼? 濕法回收 根據(jù)多晶硅尾氣回收方式和回收的物料，通常將西門子法制備多晶硅技術(shù)分為 3 代：第 1 代改良西門子法回收的 H2 和 SiHCl3經(jīng)進(jìn)一步純化后循環(huán)利用， SiCl4和 HCl 作為副產(chǎn)品出售；第 2 代生產(chǎn)工藝是在回收利用 H SiHCl3，的基礎(chǔ)上，將回收的 SiCl4氫化還原為原料 SiHCl3，再送人生產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)利用。 多晶硅尾氣分離回收分為濕法回收、干法回收和膜分離回收 3 種，其中干法回收為主流技術(shù)。隨著信息技術(shù)和太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，全球市場對多晶硅的需求量快速增長。自從 1975 年 Wacker 公司用澆注法制備多晶硅材料以來，冶金法制備太陽能級多晶硅被認(rèn)為是一種有效降低生產(chǎn)成本、專門定位于太陽多級多晶硅的生產(chǎn)方法，可以滿足光伏產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展需求。 其 工藝流程 圖如 23 所示： 化工系畢業(yè)論文（設(shè)計） 7 圖 23 冶金法工藝流程圖 工藝特點 不同的冶金級硅含有的雜質(zhì)元素不同，但主要雜質(zhì)基本相同 ， 主要包括 Al、Fe、 Ti、 C、 P、 B 等雜質(zhì)元素。 冶金法 冶金法制備太陽能級多晶硅是指以冶金級硅為原料 ， 經(jīng)過冶金提純制得純度在 %以上用于生產(chǎn)太陽能電池的多晶硅原料的 方 法 。由于參加反應(yīng)的顆粒硅品種表面積大，沉積速度大幅提高，故生產(chǎn)效率高，大大減少了能源消耗，降低了成本。 使用三氯氫硅流化床法有以下好處：通過使用流化床，連續(xù)生產(chǎn)過程取代了改良西門子法批次間歇生產(chǎn)。 三氯氫硅流化床法具有以下特點： ① 利用 SiHCl3 代替 SiCl4 作為含硅 的原料氣，既減少灰塵產(chǎn)生，又一定程度改善產(chǎn)品顆粒硅的外部形貌； ② 通過 SiHCl3定點噴射人反應(yīng)區(qū)，使含硅的原料氣和晶種顆粒充分接觸，提高了沉積速度； ③ 將流化床垂直分離成加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)，通過輻射傳熱將熱量傳遞到反應(yīng)區(qū)，較好地解決了反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布問題； ④ 在加熱區(qū)使用優(yōu)良的石英襯墊； （ 3）流化床法和改良西門子法的比較 氯氫硅流化床法應(yīng)用到現(xiàn)有改良西門子法的全部生產(chǎn)流程，包括三氯氫硅合成工序、三氯氫硅精餾工序、尾氣干法回收工序以及其他的公共工程。該方法的缺點是安全性較差，危險性較大；生長速率較低 (4～6Ixm/min)；一次轉(zhuǎn)換效率低，只有 2%～ 10%；還原溫度高 (1200℃ )，能耗高 (達(dá)250kw利用電阻加熱器對加熱區(qū)進(jìn)行加熱，加熱區(qū)通過輻射方式將熱量傳遞到反應(yīng)區(qū)，在高溫的反應(yīng)區(qū)中，三氯氫硅和氫氣在晶種顆粒 表面進(jìn)行還原反應(yīng)，通過氣相沉積在晶種表面生產(chǎn)顆粒狀多晶硅 而產(chǎn)品顆粒硅又可通過粉磨系統(tǒng)，制取小粒徑的品種顆粒加入到流化床反應(yīng)區(qū)中。流化床反應(yīng)器使用石英做襯墊，外包不銹鋼材料形成冷卻夾套，流化床垂直分離成加熱區(qū)和反應(yīng)區(qū)。其反應(yīng)效率為 65%，電耗 40kw 以三氯氫硅為含硅原料氣，通入加有小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行連續(xù)的氣相化學(xué)沉積，生成粒狀多晶硅產(chǎn)品。 （ 1）工藝流程簡介 流化床法是以 SiCl4 (或 Si)H HCl 和冶金硅為原料在高溫高壓流化床 (沸騰床 )內(nèi)生成 SiHCl3，將 SiHCl3 再進(jìn)一步歧化加氫反應(yīng)生成 SiH2Cl2，繼而生成SiH4 氣。 2020年， REC 公司利用該技術(shù)生產(chǎn)太陽能級多晶硅， 2020 年的產(chǎn)能達(dá) 6500t。這一特有專利技術(shù)使得 REC 公司在全球太陽能行業(yè)中處于獨一無二的地位。挪威 REC 公司是世界上惟一一家業(yè)務(wù)貫穿整個太陽能行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈的公司，是世界上最大的太陽 能級多晶硅生產(chǎn)商。 流化床法是美國聯(lián)合碳化合物公司早年研發(fā)的多晶硅制備工藝技術(shù)。該法能耗低，粒狀多晶硅生產(chǎn)分解電耗為12kw但是所得產(chǎn)品的純度不及固定床分解爐技術(shù)， 但完全可以滿足太陽能級硅質(zhì)量要求，另外硅烷的安全性問題依然存在 。雖然改良西門子法應(yīng)用廣泛，但是硅烷法很有發(fā)展前途。只有通過引人等離子體增強(qiáng)、流化床等先進(jìn)技術(shù)，加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新，才有可能提高市場競爭能力。因此，工業(yè)生產(chǎn)中，硅烷熱分解法的應(yīng)用不及西門子法。h/kg，且產(chǎn)品純度高。因此，如何安全而有效地利用硅烷，一直是生產(chǎn)線和實驗室應(yīng)該高度關(guān)注的問題 。硅烷應(yīng)用和推廣在很大程度 上因其高危特性而受到限制在涉及硅烷的工程或?qū)嶒炛校划?dāng)?shù)脑O(shè)計、操作或管理均會造成嚴(yán)重的事故甚至災(zāi)害。硅烷又以它特有的自燃、爆炸性而著稱。現(xiàn)化工系畢業(yè)論文（設(shè)計） 4 代硅烷的制備采 用歧化法，即以冶金級硅與 SiCl4為原料合成硅烷，首先用 SiClSi 和 H2 反應(yīng)生成 SiHCl3，然后 SiHCl3 歧化反應(yīng)生成 SiH2Cl2，最后由 SiH2Cl2進(jìn)行催化歧化反應(yīng)生成 SiH4，即： 324 423 SiH ClHSiSiCl ??? （ 28） 42232 SiC lClSiHSiH C l ?? （ 29） 3422 23 SiH C lSiHClSiH ?? （ 210） 由于上述每一步的轉(zhuǎn) 換效率都比較低，所以物料需要多次循環(huán)，整個過程 要反復(fù)加熱和冷卻，使得能耗比較高。 （ 1） 工藝流程 圖 22 硅烷法工藝流程圖 硅化鎂法是用 Mg2Si 與 NH4Cl 在液氨中反應(yīng)生成硅烷。 因此是目前生產(chǎn)多晶硅最為成熟、投資風(fēng)險最小、最容易擴(kuò)建的工藝，國內(nèi)外現(xiàn)有的多晶硅廠大多采用此法生產(chǎn) SOG 硅與 EG 硅，所生產(chǎn)的多晶硅占當(dāng)今世界總產(chǎn)量的 70%～ 80%。 SiHCl3還原時一般不生產(chǎn)硅粉，有利于連續(xù)操作。h/kg (還原電耗 )。 （ 1） 工藝流程 化工系畢業(yè)論文（設(shè)計） 3 圖 21 西門子法工藝流程圖 （ 2）工藝特點 改良西門子法制備的多晶硅純度高，安全性好，沉積速率為 8～ 10txm/min，一次通過的轉(zhuǎn)換效率為 5%～ 20%，相比硅烷法、流化床法，其沉積速率與轉(zhuǎn)換效率是最高的。經(jīng)過幾十年的應(yīng)用和展，西門子法不斷完善，先后出現(xiàn)了第一代、第二代和第三代，第三 代多晶硅生產(chǎn)工藝即改良西門子法，它在第二代的基礎(chǔ)上增加了還原尾氣干法回收系統(tǒng) ,SiCl4回收氫化工藝，實現(xiàn)了完全閉環(huán)生產(chǎn)，是西門子法生產(chǎn)高純多晶硅技術(shù)的最新技術(shù)，其具體工藝流程如圖 21 所示。 其主反應(yīng)為： H ClSiHS iH C l Co 31100~108023 ????? ??? （ 21） 副反應(yīng)為： 249003 234 HS iClSiS iH Cl Co ???? ?? ? （ 22） H C lSiHSiCl 42 24 ?? ??? （ 23） 412020 22 S iClH ClSiS iH Cl Co ????? ?? ? （ 24） H C lSiC lSiH C l ??? ?? 23 高溫 （ 25） H C lBBC l 622 3 ?? ?? （ 26） 6H22 3 ?? ?? PPCl (27) 生產(chǎn)的目的為控制各項條件向主反應(yīng)方向發(fā)生，盡量減少或杜絕副反應(yīng)的發(fā)生。 化工系畢業(yè)論文（設(shè)計） 2 2 多晶硅的生產(chǎn)工藝 工藝原理 多晶硅生產(chǎn)過程中，核心部分為多晶硅還原生產(chǎn)，其基本原理為在還原爐內(nèi)，用高純?nèi)葰涔铻樵希呒儦錃鉃檫€原劑，在 1080～ 1100℃ 高溫下硅被還原出來，有部分三氯氫硅直接被熱分解為硅，二者一同沉積在發(fā)熱體硅芯上。雖然從目 前來講，要使 太陽能發(fā)電 具有較大的市場，被廣大的消費(fèi)者接受，就必須提高太陽電池 的光電轉(zhuǎn)換效率，降低生產(chǎn)成本。 電子工業(yè)中廣泛用于制造半導(dǎo)體收音機(jī)、 錄音機(jī) 、電冰箱、彩電、錄像機(jī)、電子