【文章內(nèi)容簡介】 樣品全部溶解時，用濾紙（Schleicher an Schǖll，,＜2μm)把不溶物分離出來。當分離出來的不溶物有足夠量時，可以把不溶物從濾紙上分離開來，最后晾干不溶物，待用。第三步，用光學顯微鏡對從頂表面層樣品中萃取出的夾雜進行形貌觀察；用掃描電鏡能譜儀進行能譜分析。第四步，用二氧化硅碾缽對上一步實驗的不溶物進行充分碾粉，然后用X射線衍射儀進行物相分析。第五步，重復第三步和第四步兩個步驟，對中部樣品中萃取出的不溶物進行實驗。第六步，隨機取頂部樣品兩塊，分別對兩樣品進行鑲樣，再用多種規(guī)格的砂紙按從粗到細的順序?qū)悠愤M行砂磨。砂磨好的樣品經(jīng)拋光后，用金相顯微鏡進行觀察，并拍照，然后對兩個樣品進行掃描電鏡能譜分析實驗。第七步，選取一塊頂部樣品，用二氧化硅碾缽進行充分的粉末碾，用X射線衍射儀進行X射線衍射實驗。第八步，選取兩塊頂部樣品，在未經(jīng)任何處理的條件下，進行樣品表面掃描電鏡能譜分析，然后對樣品進行旋轉(zhuǎn)一定角度（角度由儀器和樣品形狀決定，大約三十度），進行樣品斷面掃描電鏡－能譜分析。3 結(jié)果與討論 定向凝固多晶硅錠中夾雜的物相的確定圖3是在光學顯微鏡下觀察到的對從頂部樣品中萃取收集到的夾雜的顯微形貌。圖3a顯示的是一種顏色較深的不規(guī)則的塊狀夾雜團，它是由眾多小顆粒團聚于一簇的。圖片3b中展示的夾雜的形狀則是桿狀規(guī)則的，其顏色較淡，并且呈半透明。 a 塊狀夾雜 b 桿狀夾雜圖3 頂表面層樣品中萃取收集到的夾雜的兩種顯微形貌因此，在定向凝固多晶硅的萃取實驗中得到的不溶物中有兩種截然不同的夾雜，一種為不規(guī)則塊狀的，而另一種為桿狀的。但兩種夾雜分別是什么，甚至分別含有什么元素將在下文中作詳細的分析。圖4是在掃描電鏡能譜儀下觀察到的經(jīng)過金相處理的頂表面層多晶硅的形貌及其對應(yīng)的能譜。圖4a和圖4b的形貌為多晶硅中的同一視野位置。從形貌圖中可以明顯觀察到，除基體硅外，還有兩種明顯不同的形貌。一種為不規(guī)則塊狀，而另一種為長桿狀，兩種明顯不同的形貌分別與圖3中兩圖所顯示出的形貌是完全一樣的。 a 塊狀夾雜及其能譜 b　桿狀夾雜及其能譜圖4 頂表面層多晶硅的形貌及其能譜分別對圖4中不同形貌的兩區(qū)域做能譜點分析，從圖4a可以看出，形狀不規(guī)則塊狀區(qū)域含Si元素和C元素，而從圖4b則可以表明桿狀光亮區(qū)域則含有Si元素和N元素。圖5是在光學顯微鏡下觀察到的頂表面層多晶硅斷面形貌。從圖5中也可以看出，其斷面存在一定數(shù)量的顏色較深的不規(guī)則塊狀顆粒和一定數(shù)量的光亮桿狀顆粒，其中，有幾處桿狀光亮區(qū)域的形貌與圖3b中的一樣。圖5 頂表面層多晶硅斷面形貌至此，可以很確切地得出一個結(jié)論：從實驗中得到的形狀不規(guī)則的夾雜團含有Si元素和C元素，而規(guī)則的桿狀夾雜含有Si元素和N元素。但由于太陽能級硅的純度很高，能譜分析出的元素成分含量有很大誤差，并且所用的分析方法是點分析，不具備代表性，它們的元素比不能很精確地反映分子式的原子比。故現(xiàn)在也不能確定兩種不同形貌的夾雜的分子式。把少量的頂表面層多晶硅樣品中萃取出的夾雜充分碾磨成粉末，做X射線圖6 頂表面層多晶硅樣品中萃取出的夾雜X射線衍射譜衍射分析，得出一衍射譜圖，見圖6。從圖6中可以得出結(jié)論：所萃取出的夾雜物中存在兩種物相，分別是βSiC和βSi3N4；且βSiC比βSi3N4 的峰高，故在此X射線衍射試樣中，βSiC的含量也較βSi3N4多。 綜合以上幾個實驗及其結(jié)論，可以進一步作出如下總結(jié)：定向凝固多晶硅鑄錠中有兩種形貌截然不同的夾雜，一種顏色較深形狀不規(guī)則的塊狀夾雜，為βSiC；另一種是顏色較淺的規(guī)則桿狀且呈半透明的夾雜，為βSi3N4。并且，實驗結(jié)果還可以看出，βSiC的含量也較βSi3N4多。 夾雜物在定向凝固多晶硅中分布特征的確定在夾雜顆粒的萃取實驗時，當我們收集夾雜時，可以很明顯地發(fā)現(xiàn)，從頂表面層樣品中萃取出來的βSiC和βSi3N4夾雜比從中部樣品中萃取出來的要多得多。于是，可以得出結(jié)論：定向凝固多晶硅中，βSiC和βSi3N4夾雜在硅錠頂表面高度富集。圖7是對的中部樣品所萃取的夾雜的掃描電鏡的圖像，從圖7中夾雜顆粒的大小可以得出一個結(jié)論：定向凝固太陽能多晶硅內(nèi)部仍有少量大于50微米的較大的夾雜顆粒出現(xiàn)。從圖7兩圖像可知，這些夾雜的形貌都是不規(guī)則的塊狀的。，這些夾雜為βSiC。從文獻中查得SiC、?？梢钥闯觯琒iC和的硬度都明顯高于Si的硬度值。從中部硅片上溶解萃取到的SiC夾雜，其尺寸在50～100 181。m，有少量還更大，這與硅片切割絲直徑在 a 圖例一 b圖例二圖7 中部樣品所萃取的夾雜的掃描電鏡圖同一數(shù)量級。由以上兩個原因可以推斷，定向凝固太陽能多晶硅中碳化硅和氮化硅夾雜的存在是影響切割過程的主要因素之一。而且SiC夾雜的危害性更大，因硅片的線切割一般都以SiC為磨料，所以夾雜有可能本身被SiC磨料切割掉。 定向凝固多晶硅中C、N來源分析及碳化硅、氮化硅形成條件分析從以上實驗的結(jié)論中可以知道，定向凝固多晶硅錠中含有兩種形狀截然不同的的夾雜，分別為βSiC和βSi3N4。因SiC和的硬度都明顯高于Si的硬度值。因此，這些夾雜的存在，不僅嚴重影響其光電轉(zhuǎn)換率和加工性能，特別碳化硅和氮化硅夾雜顆粒的存在威脅到鑄錠的硅片線切割過程，成為造成硅片切割時線中斷的主要原因之一，同時也嚴重影響了線切割硅片的表面質(zhì)量。在下面，將詳細闡述多晶硅中碳元素和氮元素的來源與碳化硅和氮化硅的熱力學形成成條件。首先闡述一下定向凝固多晶硅中碳和氮的來源。第一，碳元素的來源。加熱爐中石墨元件表面C的揮發(fā)或CO氣體的形成給爐內(nèi)氣氛帶來一定C源，它可能會被硅熔體表面吸收并向內(nèi)擴散傳輸，這種條件下也將形成從表面向里逐漸降低的C濃度分布；SiC可能形成于過飽和C的析出，也有可能直接形成于CO與Si熔體的反應(yīng)[29,30]。第二，氮元素有兩種可能來源。就第一種可能來說，坩堝的涂料中的Si3N4在高溫下發(fā)生分解反應(yīng)生成了氮氣。另一種氮的來源的可能，雖然硅的熔融與凝固過程都在氬氣環(huán)境下進行，但硅中難免有一定的氣體存在，當加熱硅使之熔融時，逸出氣體中的少量N2會與金屬表面的Si發(fā)生反應(yīng)。由上所述，碳氮的來源有多種可能。但在熔融硅中，無論碳和氮來源于何處，其反應(yīng)方程式都可由以下兩式表示[31]： （31） （32）因此，計算（31）的自由能變化可用下面表達式：（33） 其中：同理，（32）的自由能變化的表達式為：（34）其中：我們知道，當時，方程式一兩邊達到動態(tài)平衡。此時對一個溫度T，我們可以求出一個對應(yīng)的濃度x，這也是向右反應(yīng)的碳勢的臨界濃度。同理也適合時的方程式二。用matlab數(shù)學軟件分別根據(jù)表達式（33）和表達式（34）寫出兩個程序，見附錄一。在matlab軟件界面下的mand window中調(diào)用程序，分別給予不同溫度T，可求出這些溫度對應(yīng)的x的值。用數(shù)學軟件origin60分別繪出上述所得出的數(shù)據(jù)對應(yīng)的Tx曲線。實踐可證明，當溫度T在一定范圍內(nèi)取值時，所繪出的Tx曲線與圖8a（SiC相圖）和圖8b（SiN相圖）所給出的基本吻合。由圖8a和圖8b所給出的兩張相圖可知，在一定的溫度時，環(huán)境里的碳勢和氮勢等于或大于臨界值時，熔融硅中就可以生長出碳化硅和氮化硅。a　SiC二元相圖　b SiN的二元相圖圖8　SiC、SiN的二元相圖熔融硅凝固過程中，當熔體所處環(huán)境的氮勢與Si3N4的分解的氮勢達到平衡時，在分凝條件下剩余熔體中的N濃度將會達到過飽和，使Si3N4相在熔體中析出并生長。SiC大概有三種不同的生長機制。一種是SiC包圍著氮化物生長（從實驗結(jié)果中或一些文獻中可知，這是也是定向凝固多晶硅中的大部分SiC的生長方式）；還有一種是沿著坩堝壁生長；第三