【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 樣品全部溶解時(shí)，用濾紙（Schleicher an Schǖll，,＜2μm)把不溶物分離出來(lái)。當(dāng)分離出來(lái)的不溶物有足夠量時(shí)，可以把不溶物從濾紙上分離開(kāi)來(lái)，最后晾干不溶物，待用。第三步，用光學(xué)顯微鏡對(duì)從頂表面層樣品中萃取出的夾雜進(jìn)行形貌觀察；用掃描電鏡能譜儀進(jìn)行能譜分析。第四步，用二氧化硅碾缽對(duì)上一步實(shí)驗(yàn)的不溶物進(jìn)行充分碾粉，然后用X射線衍射儀進(jìn)行物相分析。第五步，重復(fù)第三步和第四步兩個(gè)步驟，對(duì)中部樣品中萃取出的不溶物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。第六步，隨機(jī)取頂部樣品兩塊，分別對(duì)兩樣品進(jìn)行鑲樣，再用多種規(guī)格的砂紙按從粗到細(xì)的順序?qū)悠愤M(jìn)行砂磨。砂磨好的樣品經(jīng)拋光后，用金相顯微鏡進(jìn)行觀察，并拍照，然后對(duì)兩個(gè)樣品進(jìn)行掃描電鏡能譜分析實(shí)驗(yàn)。第七步，選取一塊頂部樣品，用二氧化硅碾缽進(jìn)行充分的粉末碾，用X射線衍射儀進(jìn)行X射線衍射實(shí)驗(yàn)。第八步，選取兩塊頂部樣品，在未經(jīng)任何處理的條件下，進(jìn)行樣品表面掃描電鏡能譜分析，然后對(duì)樣品進(jìn)行旋轉(zhuǎn)一定角度（角度由儀器和樣品形狀決定，大約三十度），進(jìn)行樣品斷面掃描電鏡－能譜分析。3 結(jié)果與討論 定向凝固多晶硅錠中夾雜的物相的確定圖3是在光學(xué)顯微鏡下觀察到的對(duì)從頂部樣品中萃取收集到的夾雜的顯微形貌。圖3a顯示的是一種顏色較深的不規(guī)則的塊狀?yuàn)A雜團(tuán)，它是由眾多小顆粒團(tuán)聚于一簇的。圖片3b中展示的夾雜的形狀則是桿狀規(guī)則的，其顏色較淡，并且呈半透明。 a 塊狀?yuàn)A雜 b 桿狀?yuàn)A雜圖3 頂表面層樣品中萃取收集到的夾雜的兩種顯微形貌因此，在定向凝固多晶硅的萃取實(shí)驗(yàn)中得到的不溶物中有兩種截然不同的夾雜，一種為不規(guī)則塊狀的，而另一種為桿狀的。但兩種夾雜分別是什么，甚至分別含有什么元素將在下文中作詳細(xì)的分析。圖4是在掃描電鏡能譜儀下觀察到的經(jīng)過(guò)金相處理的頂表面層多晶硅的形貌及其對(duì)應(yīng)的能譜。圖4a和圖4b的形貌為多晶硅中的同一視野位置。從形貌圖中可以明顯觀察到，除基體硅外，還有兩種明顯不同的形貌。一種為不規(guī)則塊狀，而另一種為長(zhǎng)桿狀，兩種明顯不同的形貌分別與圖3中兩圖所顯示出的形貌是完全一樣的。 a 塊狀?yuàn)A雜及其能譜 b　桿狀?yuàn)A雜及其能譜圖4 頂表面層多晶硅的形貌及其能譜分別對(duì)圖4中不同形貌的兩區(qū)域做能譜點(diǎn)分析，從圖4a可以看出，形狀不規(guī)則塊狀區(qū)域含Si元素和C元素，而從圖4b則可以表明桿狀光亮區(qū)域則含有Si元素和N元素。圖5是在光學(xué)顯微鏡下觀察到的頂表面層多晶硅斷面形貌。從圖5中也可以看出，其斷面存在一定數(shù)量的顏色較深的不規(guī)則塊狀顆粒和一定數(shù)量的光亮桿狀顆粒，其中，有幾處桿狀光亮區(qū)域的形貌與圖3b中的一樣。圖5 頂表面層多晶硅斷面形貌至此，可以很確切地得出一個(gè)結(jié)論：從實(shí)驗(yàn)中得到的形狀不規(guī)則的夾雜團(tuán)含有Si元素和C元素，而規(guī)則的桿狀?yuàn)A雜含有Si元素和N元素。但由于太陽(yáng)能級(jí)硅的純度很高，能譜分析出的元素成分含量有很大誤差，并且所用的分析方法是點(diǎn)分析，不具備代表性，它們的元素比不能很精確地反映分子式的原子比。故現(xiàn)在也不能確定兩種不同形貌的夾雜的分子式。把少量的頂表面層多晶硅樣品中萃取出的夾雜充分碾磨成粉末，做X射線圖6 頂表面層多晶硅樣品中萃取出的夾雜X射線衍射譜衍射分析，得出一衍射譜圖，見(jiàn)圖6。從圖6中可以得出結(jié)論：所萃取出的夾雜物中存在兩種物相，分別是βSiC和βSi3N4；且βSiC比βSi3N4 的峰高，故在此X射線衍射試樣中，βSiC的含量也較βSi3N4多。 綜合以上幾個(gè)實(shí)驗(yàn)及其結(jié)論，可以進(jìn)一步作出如下總結(jié)：定向凝固多晶硅鑄錠中有兩種形貌截然不同的夾雜，一種顏色較深形狀不規(guī)則的塊狀?yuàn)A雜，為βSiC；另一種是顏色較淺的規(guī)則桿狀且呈半透明的夾雜，為βSi3N4。并且，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還可以看出，βSiC的含量也較βSi3N4多。 夾雜物在定向凝固多晶硅中分布特征的確定在夾雜顆粒的萃取實(shí)驗(yàn)時(shí)，當(dāng)我們收集夾雜時(shí)，可以很明顯地發(fā)現(xiàn)，從頂表面層樣品中萃取出來(lái)的βSiC和βSi3N4夾雜比從中部樣品中萃取出來(lái)的要多得多。于是，可以得出結(jié)論：定向凝固多晶硅中，βSiC和βSi3N4夾雜在硅錠頂表面高度富集。圖7是對(duì)的中部樣品所萃取的夾雜的掃描電鏡的圖像，從圖7中夾雜顆粒的大小可以得出一個(gè)結(jié)論：定向凝固太陽(yáng)能多晶硅內(nèi)部仍有少量大于50微米的較大的夾雜顆粒出現(xiàn)。從圖7兩圖像可知，這些夾雜的形貌都是不規(guī)則的塊狀的。，這些夾雜為βSiC。從文獻(xiàn)中查得SiC、?？梢钥闯?，SiC和的硬度都明顯高于Si的硬度值。從中部硅片上溶解萃取到的SiC夾雜，其尺寸在50～100 181。m，有少量還更大，這與硅片切割絲直徑在 a 圖例一 b圖例二圖7 中部樣品所萃取的夾雜的掃描電鏡圖同一數(shù)量級(jí)。由以上兩個(gè)原因可以推斷，定向凝固太陽(yáng)能多晶硅中碳化硅和氮化硅夾雜的存在是影響切割過(guò)程的主要因素之一。而且SiC夾雜的危害性更大，因硅片的線切割一般都以SiC為磨料，所以?shī)A雜有可能本身被SiC磨料切割掉。 定向凝固多晶硅中C、N來(lái)源分析及碳化硅、氮化硅形成條件分析從以上實(shí)驗(yàn)的結(jié)論中可以知道，定向凝固多晶硅錠中含有兩種形狀截然不同的的夾雜，分別為βSiC和βSi3N4。因SiC和的硬度都明顯高于Si的硬度值。因此，這些夾雜的存在，不僅嚴(yán)重影響其光電轉(zhuǎn)換率和加工性能，特別碳化硅和氮化硅夾雜顆粒的存在威脅到鑄錠的硅片線切割過(guò)程，成為造成硅片切割時(shí)線中斷的主要原因之一，同時(shí)也嚴(yán)重影響了線切割硅片的表面質(zhì)量。在下面，將詳細(xì)闡述多晶硅中碳元素和氮元素的來(lái)源與碳化硅和氮化硅的熱力學(xué)形成成條件。首先闡述一下定向凝固多晶硅中碳和氮的來(lái)源。第一，碳元素的來(lái)源。加熱爐中石墨元件表面C的揮發(fā)或CO氣體的形成給爐內(nèi)氣氛帶來(lái)一定C源，它可能會(huì)被硅熔體表面吸收并向內(nèi)擴(kuò)散傳輸，這種條件下也將形成從表面向里逐漸降低的C濃度分布；SiC可能形成于過(guò)飽和C的析出，也有可能直接形成于CO與Si熔體的反應(yīng)[29,30]。第二，氮元素有兩種可能來(lái)源。就第一種可能來(lái)說(shuō)，坩堝的涂料中的Si3N4在高溫下發(fā)生分解反應(yīng)生成了氮?dú)?。另一種氮的來(lái)源的可能，雖然硅的熔融與凝固過(guò)程都在氬氣環(huán)境下進(jìn)行，但硅中難免有一定的氣體存在，當(dāng)加熱硅使之熔融時(shí)，逸出氣體中的少量N2會(huì)與金屬表面的Si發(fā)生反應(yīng)。由上所述，碳氮的來(lái)源有多種可能。但在熔融硅中，無(wú)論碳和氮來(lái)源于何處，其反應(yīng)方程式都可由以下兩式表示[31]： （31） （32）因此，計(jì)算（31）的自由能變化可用下面表達(dá)式：（33） 其中：同理，（32）的自由能變化的表達(dá)式為：（34）其中：我們知道，當(dāng)時(shí)，方程式一兩邊達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。此時(shí)對(duì)一個(gè)溫度T，我們可以求出一個(gè)對(duì)應(yīng)的濃度x，這也是向右反應(yīng)的碳勢(shì)的臨界濃度。同理也適合時(shí)的方程式二。用matlab數(shù)學(xué)軟件分別根據(jù)表達(dá)式（33）和表達(dá)式（34）寫出兩個(gè)程序，見(jiàn)附錄一。在matlab軟件界面下的mand window中調(diào)用程序，分別給予不同溫度T，可求出這些溫度對(duì)應(yīng)的x的值。用數(shù)學(xué)軟件origin60分別繪出上述所得出的數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的Tx曲線。實(shí)踐可證明，當(dāng)溫度T在一定范圍內(nèi)取值時(shí)，所繪出的Tx曲線與圖8a（SiC相圖）和圖8b（SiN相圖）所給出的基本吻合。由圖8a和圖8b所給出的兩張相圖可知，在一定的溫度時(shí)，環(huán)境里的碳勢(shì)和氮?jiǎng)莸扔诨虼笥谂R界值時(shí)，熔融硅中就可以生長(zhǎng)出碳化硅和氮化硅。a　SiC二元相圖　b SiN的二元相圖圖8　SiC、SiN的二元相圖熔融硅凝固過(guò)程中，當(dāng)熔體所處環(huán)境的氮?jiǎng)菖cSi3N4的分解的氮?jiǎng)葸_(dá)到平衡時(shí)，在分凝條件下剩余熔體中的N濃度將會(huì)達(dá)到過(guò)飽和，使Si3N4相在熔體中析出并生長(zhǎng)。SiC大概有三種不同的生長(zhǎng)機(jī)制。一種是SiC包圍著氮化物生長(zhǎng)（從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中或一些文獻(xiàn)中可知，這是也是定向凝固多晶硅中的大部分SiC的生長(zhǎng)方式）；還有一種是沿著坩堝壁生長(zhǎng)；第三