【正文】 流程6甲醇合成主要設(shè)備 （1）傳熱面積的確定傳熱溫差為10℃，（m2.℃）。合格的鍋爐給水來自變換裝置；循環(huán)冷卻水來自界區(qū)外部。從甲醇分離器（V7002）出來的循環(huán)氣在加壓前排放一部分弛放氣，以保持整個循環(huán)回路惰性氣體恒定。分離出的粗甲醇進入甲醇膨脹槽（V7003）。副產(chǎn)蒸汽確保了甲醇合成塔內(nèi)反應(yīng)趨于恒定，且反應(yīng)溫度也可通過副產(chǎn)蒸汽的壓力來調(diào)節(jié)。來自脫碳裝置的新鮮氣（40℃，）與循環(huán)氣一起經(jīng)甲醇合成氣壓縮機（C7001），經(jīng)過入塔氣預(yù)熱器（E7001）加熱到225℃，進入甲醇合成塔（R7001）內(nèi)，甲醇合成氣在催化劑作用下發(fā)生如下反應(yīng)：CO + 2H2 = CH3OH + QCO2 + 3H2 = CH3OH + H2O + Q甲醇合成塔（R7001）為列管式等溫反應(yīng)器，管內(nèi)裝有XNC98型甲醇合成催化劑，管外為沸騰鍋爐水。綜上所述和借鑒大型甲醇合成企業(yè)的經(jīng)驗，（大型裝置不宜選用激冷式和冷管式），設(shè)計選用固定管板列管合成塔。典型塔型有Casale的四床臥式內(nèi)換熱合成塔和中國成達公司的四床內(nèi)換熱式合成塔。各床層是絕熱反應(yīng)，在各床出口將熱量移走。日前各工程公司的氨合成塔均采用二床(四床)內(nèi)換熱式合成塔。這種合成塔由于列管需用特種不銹鋼，因而是造價非常高的一種。管板處的催化劑屬于絕熱段。這種塔型是造價最高的一種，也是裝卸催化劑較難的一種。固定管板列管合成塔雖然可用于大型化，但受管長、設(shè)備直徑、管板制造所限。進一步強化傳熱，即反應(yīng)熱通過列管傳給殼程沸騰水，而同時又通過列管中心的冷氣管傳給進塔的冷氣。（4）固定管板列管合成塔 這種合成塔就是一臺列管換熱器，催化劑在管內(nèi)，管間（殼程)是沸騰水，～。（3）水管式合成塔 將床層內(nèi)的傳熱管由管內(nèi)走冷氣改為走沸騰水。這種塔型碳轉(zhuǎn)化率較高但僅能在出塔氣中副產(chǎn)0. 4MPa的低壓蒸汽。由于逆流式與合成反應(yīng)的放熱不相適應(yīng)，即床層出口處溫差最大，但這時反應(yīng)放熱最小，而在床層上部反應(yīng)最快、放熱最多，但溫差卻又最小，為克服這種不足，冷管改為并流或U形冷管。（2）冷管式合成塔這種合成塔源于氨合成塔，在催化劑內(nèi)設(shè)置足夠換熱面積的冷氣管，用進塔冷管來移走反應(yīng)熱。該塔結(jié)構(gòu)簡單，也適于大型化。按換熱器的形式分為列管式、螺旋板式、波紋板式等多種形式。按氣體在催化劑床的流向可分為：軸向式、徑向式和軸徑復(fù)合型。內(nèi)件事由催化劑筐和換熱器兩部分組成。從操作結(jié)構(gòu)，材料及維修等方面考慮，甲醇合成反應(yīng)器應(yīng)具有以下要求：（1）催化劑床層溫度易于控制，調(diào)節(jié)靈活，能有效移走反應(yīng)熱，并能以較高位能回收反應(yīng)熱；（2）反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)合理，能保證氣體均勻通過催化劑床層，阻力小，氣體處理量大，合成轉(zhuǎn)化率高，催化劑生產(chǎn)強度大；（3）結(jié)構(gòu)緊湊，盡可能多填裝催化劑，提高高壓空間利用率；高壓容器及內(nèi)件間無滲漏；催化劑裝御方便；制造安裝及維修容易。這部分空氣作為燃料，大部分氣體進入透平壓縮機加壓返回合成塔，合成塔副產(chǎn)的蒸汽及外部補充的高壓蒸汽一起進入過熱器加熱到50 ℃，帶動透平壓縮機，透平后的低壓蒸汽作為甲醇精餾工段所需熱源。合成塔水冷器甲醇分離塔循環(huán)器甲醇的合成是可逆放熱反應(yīng)，為使反應(yīng)達到較高的轉(zhuǎn)化率，應(yīng)迅速移走反應(yīng)熱，本設(shè)計采用Lurgi管殼式反應(yīng)器，管程走反應(yīng)氣，殼程走4MPa的沸騰水粗甲醇　　　　　　　馳放氣 圖11　合成合序配置原則甲醇合成的工藝流程（圖①）這個流程是德國Lurgi公司開發(fā)的甲醇合成工藝，流程采用管殼式反應(yīng)器，催化劑裝在管內(nèi)，反應(yīng)熱由管間沸騰水放走，并副產(chǎn)高壓蒸汽， MPa (以1：5的比例混合) 循環(huán)，混合氣體在進反應(yīng)器前先與反應(yīng)后氣體換熱，升溫到220 ℃左右，然后進入管殼式反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)熱傳給殼程中的水，產(chǎn)生的蒸汽進入汽包，出塔氣溫度約為 250 ℃，含甲醇7%左右，經(jīng)過換熱冷卻到40 ℃，冷凝的粗甲醇經(jīng)分離器分離。中壓法仍采用高活性的銅基催化劑，反應(yīng)溫度與低壓法相同，但由于提高了壓力，相應(yīng)的動力消耗略有增加。 ④甲醇合成。 ②蒸汽轉(zhuǎn)化。此外，由于壓力低，動力消耗降低很多，工藝設(shè)備制造容易。低壓法：( Mpa)是20世紀(jì)60年代后期發(fā)展起來的甲醇合成技術(shù)，低壓法基于高活性的銅基催化劑，其活性明顯高于鋅鉻催化劑，反應(yīng)溫度低(240270℃)。高壓法：()是最初生產(chǎn)甲醇的方法，采用鋅鉻催化劑，反應(yīng)溫度360400℃。一般認(rèn)為CO2在3~5%左右為宜。所以CO2是活性中心的保護劑，不能缺少。 （H2CO2）/（CO+CO2）=~ （3）CO2的影響 CO2對催化劑活性、時空產(chǎn)率的影響比較復(fù)雜而且存在極值。但氫氣過量會降低生產(chǎn)能力，工業(yè)生產(chǎn)中用銅系催化劑進行生產(chǎn)時，一般認(rèn)為在合成塔入口的V（H2）：V（CO）=4~5較為合適。氫氣過量同時還能抑制高級醇、高級烴和還原物質(zhì)的生成，減少H2S中毒，提高粗甲醇的濃度和純度。而且在其他條件一定的情況下，可使甲醇合成的瞬間速度最大。此外，在給定系統(tǒng)壓力操作下，為了維持一定的產(chǎn)量，必須確定適當(dāng)?shù)亩铓夂?，從而選擇（馳放氣）合適的排放量。 調(diào)節(jié)惰性氣體的含量，可以改變觸媒床層的溫度分布和系統(tǒng)總體壓力。排放量過多，增加新鮮氣的消耗量，損失原料氣的有效成分。惰性氣體的存在引起CO、COH2分壓的下降。 原料氣組成對催化劑活性的影響是比較復(fù)雜的問題，現(xiàn)就以下幾種原料氣成分對催化劑活性的影響作一下討論。那么若空速增大，單位體積氣體產(chǎn)生的反應(yīng)熱隨醇凈值的下降而減少。但實際生產(chǎn)中也不能太大，否則會帶來一系列的問題： （1）提高空速，意味著循環(huán)氣量的增加，整個系統(tǒng)阻力增加，使得壓縮機循環(huán)功耗增加。 當(dāng)空速增大時，將使出口氣體中醇含量降低，即醇凈值降低，催化劑床層中既定部位的醇含量與平衡醇濃度增大，反應(yīng)速度也相應(yīng)增大。由于單位時間通過的氣量小，總的產(chǎn)量仍然是低的。 甲醇合成所選用的空速的大小，既涉及合成反應(yīng)的醇凈值、合成塔的生產(chǎn)強度、循環(huán)氣量的大小和系統(tǒng)壓力降的大小，又涉及到反應(yīng)熱的綜合利用。 空速的大小意味著氣體與催化劑接觸時間的長短，在數(shù)值上，空速與接觸時間互為倒數(shù)。設(shè)采用的是低壓法（）合成甲醇。至較高的壓力和溫度下，一氧化碳和氫生成甲烷、異丁醇等副產(chǎn)物，這些副反應(yīng)的反應(yīng)熱高于甲醇合成反應(yīng)，使床層溫度提高，副反應(yīng)加速，如果不及時控制，回造成溫度猛升而損壞催化劑。操作壓力的選用與催化劑的活性有關(guān)。 甲醇合成反應(yīng)為分子數(shù)減少的反應(yīng)，因此增加壓力有利于反應(yīng)向甲醇生成方向移動，使反應(yīng)速度提高，增加裝置生產(chǎn)能力，對甲醇合成反應(yīng)有利。一般工業(yè)生產(chǎn)中反應(yīng)溫度取決于催化劑的活性溫度，不同催化劑其反應(yīng)溫度不同。 所以必須兼顧上述兩個方面，溫度過低達不到催化劑的活性溫度，則反應(yīng)不能進行。對于化學(xué)反應(yīng)來說，溫度升高會使分子的運動加快，分子間的有效碰撞增多，并使分子克服化合時的阻力的能力增大，從而增加了分子有效結(jié)合的機會，使甲醇合成反應(yīng)的速度加快；但是，由一氧化碳加氫生成甲醇的反應(yīng)和由二氧化碳加氫生成甲醇的反應(yīng)均為可逆的放熱反應(yīng)，對于可逆的放熱反應(yīng)來講，溫度升高固然使反應(yīng)速率常數(shù)增大，但平衡常數(shù)的數(shù)值將會降低。下面圍繞溫度、壓力、氣體的組成及空間速度對甲醇合成反應(yīng)的影響來討論工藝條件的選擇。在大型煤制甲醇的裝置中，固定床的優(yōu)點是投資低，可是它有很多不足：（1）對原料煤的黏結(jié)性有一定有一定要求：（2）氣化強度低：（3）環(huán)境污染負(fù)荷大，治理較麻煩。催化劑使用的壽命與合成甲醇的操作條件有關(guān)，銅基催化劑比鋅鉻催化劑的耐熱性差得多，因此防止超溫是延長壽命的重要措施。這些催化劑雖然在某些方面彌補了銅鋅鋁、銅鋅鉻催化劑的不足，但因其活性不理想或?qū)状嫉倪x擇性差等自身缺點，還只停留在研究階段而沒有實現(xiàn)工業(yè)化的應(yīng)用。其缺點是對合成原料氣雜質(zhì)要求嚴(yán)格，特別是原料氣中的S、As必須精脫除。 還原后的催化劑與空氣接觸時，產(chǎn)生下列反應(yīng)： H2O + 1/2O2→Cu O +Q如果與大量的空氣接觸，放出的反應(yīng)的熱將使催化劑超溫結(jié)燒。 氧化銅對甲醇合成無催化活性，投入使用之前需將氧化銅還原成單質(zhì)銅，工業(yè)上采用氫氣、一氧化碳作為還原劑，對銅基催化劑進行還原。添加Al2O3助催化劑使催化劑活性更高，而且Al2O3價廉、無毒，用Al2O3代替C r2O3的銅基催化劑更好。 銅基催化劑的主要化學(xué)成分是CuO/ ZnO/ Al2O3或CuO/ ZnO/ C r