【正文】 性能。加氫后油品的氣味、顏色、熱氧化安定性顯著改善，但其燃燒性能（煙點(diǎn)）變化不大。淺度加氫工藝的主要作用是降低酸度值，脫除硫醇和膠質(zhì)及少量的污染雜質(zhì)。因此，直餾噴氣燃料餾分的加氫精制主要用于直餾噴氣燃料餾分的脫硫醇、脫酸、少量的脫硫和改善產(chǎn)品的顏色，使得產(chǎn)品保持直餾餾分的主要性質(zhì)特點(diǎn)。氮含量降低不多。不同加氫深度對(duì)噴氣燃料質(zhì)量的改善程度有不同的效果。在一定的反應(yīng)條件下，這些反應(yīng)的難易程度差別很大。焦化汽油加氫后烷烴含量高，可以用作化工輕油，是優(yōu)良的乙烯原料。但是焦化汽油硫、氮含量較高，而且含有較多的烯烴，直接通過一次加氫較難得到硫、。在煉廠焦化汽油產(chǎn)量通常較小，常與焦化柴油、催化柴油等一起混合加氫精制，近年來隨著焦化裝置規(guī)模的不斷擴(kuò)大，焦化汽油單獨(dú)加氫精制的越來越多。不同的原料油對(duì)焦化產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)有一定影響。目前在國(guó)內(nèi)工業(yè)上廣泛應(yīng)用的催化劑有石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的RSRS20，以及撫順石油化工研究院開發(fā)的4813和FDS4A。（2）工藝條件具有高空速(6～10h1)、低氫油比（100：1）、低壓力()下操作。因此，在高砷原料油加氫精制時(shí)，需要配套使用專用的脫砷劑，以延長(zhǎng)加氫催化劑的壽命。（砷+鉛）總?cè)萘窟_(dá)到約2%時(shí)，催化劑就要報(bào)廢。而大部分石腦油原料中的S、N含量以及一些原料油中的As含量不符合此要求，因此必須對(duì)原料進(jìn)行加氫預(yù)精制。因此對(duì)原料中硫、氮等雜質(zhì)的限值要求極其嚴(yán)格。因此它是現(xiàn)代煉油和石化工業(yè)的重要技術(shù)之一。催化裂化汽油加氫脫硫異構(gòu)降烯烴技術(shù)的開發(fā)，可以使得在加氫脫硫和部分烯烴飽和的同時(shí)，使正構(gòu)烷烴和烯烴發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)和分子量適當(dāng)變小的反應(yīng)，從而部分補(bǔ)償了由于烯烴飽和而造成的辛烷值損失，使產(chǎn)品汽油辛烷值降低達(dá)到最小。由于重餾分中烯烴含量相對(duì)較少，對(duì)辛烷值的貢獻(xiàn)更多的來自于芳烴。催化裂化汽油重餾分硫含量高，并主要以噻吩類硫?yàn)橹鳎捎脗鹘y(tǒng)堿精制的方法無(wú)法大幅度脫除硫化物。由于催化裂化汽油中烯烴主要集中在輕餾分中，而在輕餾分中硫含量較少，硫醇硫比較集中。由于烯烴比相應(yīng)結(jié)構(gòu)的烷烴辛烷值高的多，所以汽油中的烯烴被加氫飽和后，將導(dǎo)致汽油辛烷值顯著降低。 催化裂化汽油中的烴類為正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴。重油催化裂化汽油中類型硫含量分布規(guī)律與催化裂化汽油的類似,但噻吩類硫的含量更高，幾乎達(dá)到70%。催化裂化汽油中硫、烯烴、芳烴的分布特點(diǎn)是：烯烴主要集中在輕餾分中，芳烴則主要集中在重餾分中，硫主要集中在重餾分中，并以噻吩類硫化物為主，硫醇性硫主要集中在輕餾分中。與國(guó)外一些國(guó)家的催化裂化汽油相比，國(guó)內(nèi)的催化裂化汽油也有明顯的特點(diǎn)，國(guó)外催化裂化汽油的烯烴含量一般為25%左右，芳烴含量為25%～35%，而我國(guó)催化裂化汽油的烯烴含量一般在40%以上，芳烴含量為15%～25%。并且催化裂化汽油組分對(duì)汽油中硫含量的貢獻(xiàn)率達(dá)80%～98%；汽油中的烯烴幾乎全部來源于催化裂化汽油。對(duì)于苯加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曾進(jìn)行過廣泛的研究，研究發(fā)現(xiàn)芳烴化合物加氫反應(yīng)速度與甲基取代基的數(shù)目和位置有關(guān)，反應(yīng)速度順序是：苯＞甲苯＞ p 二甲苯≥ m 二甲苯＞o 二甲苯包含二環(huán)或更多芳環(huán)的芳烴化合物加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更為復(fù)雜。多于1個(gè)苯環(huán)的芳烴化合物的加氫反應(yīng)是通過逐步反應(yīng)進(jìn)行的，其中每一步都是可逆反應(yīng)。對(duì)苯系化合物加氫，其平衡常數(shù)值隨著側(cè)鏈數(shù)目的增加以及每個(gè)側(cè)鏈碳原子數(shù)的增加而下降。因此平衡常數(shù)Ka隨著反應(yīng)溫度的增加而下降，芳烴的平衡濃度隨著反應(yīng)溫度的增加而增加。芳烴加氫飽和是高放熱反應(yīng)。另一方面，為了達(dá)到高度脫氧和脫氮，應(yīng)避免熱力學(xué)平衡的限制，因此必須保持足夠高的氫分壓。因此為保持高的脫氧反應(yīng)速度必須持續(xù)提供活化氫。只是因?yàn)楹衔锏奈綍?huì)使催化劑表面中毒。表24 功能團(tuán)的相對(duì)穩(wěn)定性含氧功能團(tuán)相對(duì)穩(wěn)定性分類特 征醇 類羧 基醚烷基醚AAAA在沒有還原劑和活性催化劑的條件下熱分解酮酰 胺BB至少需要有還原劑存在呋喃環(huán)酚醌苯基醚CCCC要達(dá)到完全HDO反應(yīng)，需要同時(shí)有還原劑和活性催化劑在工業(yè)加氫裝置生產(chǎn)過程中，S、N和O是同時(shí)脫除的，因此必然會(huì)存在脫硫、脫氮和脫氧之間的相互影響。油品中通常同時(shí)存在含硫、含氮、含氧化合物，一般認(rèn)為在加氫反應(yīng)時(shí)，脫硫反應(yīng)是最容易的，因?yàn)榧託涿摿驎r(shí)，不需要對(duì)芳環(huán)飽和而是直接脫硫。從動(dòng)力學(xué)上看，這些含氧化合物在加氫精制條件下分解很快。在此溫度范圍有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)了含氧功能團(tuán)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。如果再增加反應(yīng)時(shí)間提高反應(yīng)溫度，酚類將發(fā)生裂化反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化成各種單環(huán)和多環(huán)芳烴。在400℃時(shí)，1萘基酚大部分轉(zhuǎn)化成二萘并呋喃。在通常加氫精制的反應(yīng)溫度下，酚類很難分解。在327～527℃溫度范圍內(nèi)并有H2或四氫化萘的情況下，熱力學(xué)平衡有利于酚類的轉(zhuǎn)化。通常根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)來預(yù)測(cè)含氧功能團(tuán)的相對(duì)穩(wěn)定性。 加氫脫氧反應(yīng)過程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)一般在催化加氫精制過程的反應(yīng)溫度下不穩(wěn)定的功能團(tuán)將分解。這是因?yàn)榈侩S餾分的變重而增加，重餾分氮化物的分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜。輕油餾分中難以加氫的烷基雜環(huán)氮化物含量極少，因此這些低沸點(diǎn)餾分完全脫氮并不困難。（3）含氮原子的雜五元環(huán)脫氮反應(yīng)活性明顯高于雜六元環(huán)。通過對(duì)有機(jī)氮化物C－N鍵斷裂的活性研究可以得知（1）飽和脂族胺的C－N鍵易斷裂，且當(dāng)C－N鍵β位被苯基消弱時(shí)，反應(yīng)速率提高。通過對(duì)各種氮化物的加氫反應(yīng)活性研究，得知：（1）單環(huán)化合物的加氫活性順序?yàn)椋海?）當(dāng)聚合芳環(huán)存在時(shí)，含氮雜環(huán)的加氫活性提高，且含氮雜環(huán)較碳環(huán)活潑。 加氫脫氮反應(yīng)過程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)在各族含氮化合物中，脂肪胺類的反應(yīng)能力最強(qiáng)，芳香胺類次之，堿性和非堿性氮化物，特別是多環(huán)氮化物則很難反應(yīng)。經(jīng)研究得知：當(dāng)原料越重、反應(yīng)活性越差時(shí)，其活化能越大。首先是不同類型硫化物的反應(yīng)活性差別很大；其次是餾分油加氫脫硫通常是在氣液混合相的反應(yīng)條件下進(jìn)行，往往擴(kuò)散因素有重要影響，從而掩蓋了真正脫硫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在單體硫化物中，噻吩性硫化物是最穩(wěn)定的，研究結(jié)果表明，噻吩加氫脫硫反應(yīng)是按兩種不同的途徑進(jìn)行的：在氫壓較低時(shí)，對(duì)噻吩及氫氣都是一級(jí)反應(yīng)；，對(duì)氫壓的表現(xiàn)反應(yīng)級(jí)數(shù)不再是一級(jí)。各種有機(jī)含硫化合物在加氫脫硫反應(yīng)中的反應(yīng)活性，因分子結(jié)構(gòu)和分子大小不同而異，按以下順序遞減：RSH＞ RSSR′＞RSR′＞噻吩噻吩類型化合物的反應(yīng)活性，在工業(yè)加氫脫硫條件下，因分子大小不同而按以下順序遞減：噻吩＞苯并噻吩 ≥二苯并噻吩＞甲基取代的苯并噻吩烷基取代的噻吩，其反應(yīng)活性一般比噻吩要低，但是反應(yīng)活性的變化規(guī)律不很明顯，而且與烷基取代基的位置有關(guān)。壓力越低時(shí)，溫度的影響越明顯；溫度越高時(shí)，壓力的影響也越顯著。表23 噻吩加氫脫硫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率 %(mol)溫度/K壓力/MPa500600700800900100100由表23可見，當(dāng)壓力為1MPa、反應(yīng)溫度不超過427℃（700K）時(shí)，噻吩加氫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上，而溫度越高，壓力越低，平衡轉(zhuǎn)化率越低。但是在較高的溫度下，噻吩的加氫反應(yīng)受到化學(xué)平衡的限制，噻吩加氫脫硫隨溫度的升高，平衡轉(zhuǎn)化率下降。表22列出了各類含硫化合物在不同溫度下加氫脫硫反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)。 加氫過程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué) 加氫脫硫反應(yīng)過程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì)于多數(shù)含硫化合物來說，在相當(dāng)大的溫度和壓力范圍內(nèi)，其脫硫反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)都是相當(dāng)大的。由以上反應(yīng)可知:加氫精制可以使有機(jī)硫、氮、氧化物與氫反應(yīng),分別生成H2S、NH3和H2O,而H2S、NH3和H2O很容易與烴類分離,這樣就使得原料中的有機(jī)硫、氮、氧雜質(zhì)通過加氫精制除去。在加氫精制過程中，各類反應(yīng)的難易程度或反應(yīng)速率是有差異的。在加氫過程中，雜原子轉(zhuǎn)化為硫化氫、氨、水等化合物而被除去，金屬元素不能轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的氫化物而沉積在催化劑的表面上，隨著運(yùn)轉(zhuǎn)周期的延長(zhǎng)而向床層深處移動(dòng)。由于石油生成的條件不同，不同原油中的金屬含量差別很大。另一類金屬以油溶性有機(jī)金屬化合物或其復(fù)合物、脂肪酸鹽或膠體懸浮物形態(tài)存在于油中，例如釩、鎳、銅以及部分鐵。從加氫精制過程所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可以看出，加氫精制工藝是以脫除油品中雜質(zhì)為主，沒有使烴分子結(jié)構(gòu)發(fā)生大的改變，因此要求加氫精制催化劑應(yīng)具有高的