【正文】 康。芳烴加氫可以提高柴油的十六烷值。單環(huán)芳烴加氫飽和生成環(huán)烷烴，雙環(huán)芳烴加氫一般將一個苯環(huán)飽和。這些金屬都是以金屬有機化合物的形式存在于石油中，與硫、氮、氧等雜原子以化合物或絡(luò)合狀態(tài)存在。當(dāng)反應(yīng)器出口的反應(yīng)物流中的金屬含量超過規(guī)定的要求時，則需要更換催化劑。原料油中的金屬大部分沉積在催化劑上而除去。由表可見，除噻吩類在627℃(遠(yuǎn)超過工業(yè)反應(yīng)溫度)以外，所有含硫化合物的反應(yīng)平衡常數(shù)在很大的溫度范圍內(nèi)都是正值，而且其數(shù)值也較大，這說明從熱力學(xué)角度看它們都可以達(dá)到很高的平衡轉(zhuǎn)化率。由此可見，在工業(yè)加氫裝置所采用的條件下，由于熱力學(xué)的限制，有時可能達(dá)不到很高的脫硫率。在加氫精制過程中，各類型硫化物的氫解反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，某些硫化物氫解反應(yīng)熱效應(yīng)的數(shù)據(jù)見表22。研究加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)的學(xué)者指出，硫化物的氫解反應(yīng)屬于表面反應(yīng)，硫化物和氫分子分別吸附在催化劑不同類型的活性中心上，其反應(yīng)速度方程可以用朗哥繆爾欣謝伍德（LangmuirHinshelwood）方程來描述。加氫脫氮反應(yīng)基本上可以分為不飽和系統(tǒng)的加氫和C－N鍵斷裂兩步。（2）苯胺中的的C－N鍵難以斷裂，需要很高的反應(yīng)溫度，且該鍵斷裂通常要進(jìn)行芳環(huán)的加氫飽和。 通常餾分越重，加氫脫氮越困難。但是，最穩(wěn)定的含氧化合物仍然難以進(jìn)行反應(yīng)，這類化合物加氫脫氧需要應(yīng)用高活性催化劑。含氧化合物反應(yīng)活性順序是：呋喃環(huán)類＜酚類＜酮類＜醛類＜烷基醚類。在同樣條件下鄰甲酚和2，4二甲基苯酚轉(zhuǎn)化成酚類。從表24可以看出，對于A類含氧化合物，在沒有還原劑和活性催化劑的條件下，可以通過熱分解反應(yīng)而脫氧；對于B類含氧化合物，至少需要有還原劑存在；對于C類含氧化合物，要達(dá)到完全脫氧，需要同時有還原劑和活性催化劑。所以反應(yīng)速率大，氫耗低；含氧化合物與含氮化合物類似，需要先加氫飽和后C－Ｏ鍵斷裂。試驗結(jié)果表明，氮化物的存在未影響脫氧反應(yīng)速度；氮化物的存在會導(dǎo)致活化氫從催化劑表面活性中心脫除，從而使脫氧反應(yīng)速率下降。 芳烴飽和反應(yīng)過程的熱力學(xué)和動力學(xué)芳烴加氫是可逆反應(yīng)，由于熱力學(xué)平衡的限制，在典型加氫精制反應(yīng)條件下芳烴不可能完全轉(zhuǎn)化。
不同類型芳烴化合物具有不同的平衡常數(shù)，而且差別很大。在多環(huán)芳烴加氫反應(yīng)過程中，一般情況下第1個芳環(huán)加氫的平衡常數(shù)更大。因此要降低汽油中的硫、烯烴的含量主要是要降低催化裂化汽油中的硫含量和烯烴含量。催化裂化汽油中各類型硫含量分布的特征是：硫醇硫和二硫化物含量較少，占總硫含量的15%左右；硫醚硫占總硫含量的25%左右；噻吩類硫的相對含量在60%以上；硫醚硫和噻吩類硫二者之和占總硫含量的85%以上。在一般的加氫精制過程中，正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴，不會發(fā)生明顯的變化，芳烴雖然可能會發(fā)生加氫飽和反應(yīng)，但相對反應(yīng)活性較低，而烯烴反應(yīng)性能較強，容易加氫飽和生成相應(yīng)的烷烴結(jié)構(gòu)。因此，將烯烴含量高、硫含量較低，含有較多硫醇硫的催化裂化汽油輕餾分分割出來，可以采用堿精制方法處理，將剩余的重汽油餾分進(jìn)行加氫精制，這樣不但可以達(dá)到較高的總脫硫率，而且可以降低總烯烴加氫飽和率，減少辛烷值損失。當(dāng)采用較緩和的條件對重餾分進(jìn)行選擇性加氫脫硫時，一方面脫除了催化裂化汽油中的大部分硫，另一方面，因加氫條件緩和、加氫催化劑具有較高的選擇性，可使芳烴、烯烴得到最大程度的保留，使得辛烷值損失最小。催化重整所用的貴金屬催化劑對硫、氮化物的中毒作用十分敏感。NiW、NiMo或CoMo等加氫催化劑對（砷+鉛）%，超過此值就會發(fā)生穿透。對重整預(yù)加氫技術(shù)的主要要求有：（1）催化劑脫硫、脫氮活性高。 焦化汽油加氫焦化工藝因其技術(shù)簡單、投資相對較低成為越來越多的煉油廠處理渣油、提高輕油收率的重要手段。焦化汽油加氫后作重整原料可以部分彌補我國重整原料不足的現(xiàn)狀，提高汽油的辛烷值，生產(chǎn)出低硫、低烯烴清潔汽油調(diào)和組分，同時還能為加氫裝置提供氫源。 噴氣燃料餾分加氫的主要規(guī)律直餾煤油餾分原料在加氫過程中，發(fā)生的主要反應(yīng)有：含氧、硫、氮等非烴化合物的氫解；烯烴加氫飽和；芳烴部分加氫飽和。淺度加氫精制，可以除去噴氣燃料中的環(huán)烷酸、硫醇及膠質(zhì)，并降低硫含量。所以在對直餾噴氣燃料餾分加氫時要選擇合適的加氫深度。由于加氫條件緩和，產(chǎn)品油中保留了一定量的、具有抗氧抗磨作用的天然硫化物等極性物質(zhì)，所以油品的抗氧化安定性、潤滑性較好。石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了直餾噴氣燃料臨氫脫硫醇RHSS技術(shù)。對柴油來說，最主要的要求是硫含量顯著地降低，盡管未來各國柴油標(biāo)準(zhǔn)的各項指標(biāo)還有一些不確定性。 柴油餾分深度加氫脫硫柴油餾分深度加氫脫硫不但要脫除易反應(yīng)的硫化物，也要脫除絕大部分反應(yīng)性能屬于中等的硫化物，%%。另外也不允許在反應(yīng)器中有明顯的溝流，以免導(dǎo)致少量的原料油走短路，這就需要換用新型分配器，從而改善物流分配。噻吩類是最易反應(yīng)的硫化物。苯并噻吩本身的沸點約為221℃，因此它主要存在于柴油餾分中。當(dāng)甲基或乙基處于β位上時，則對反應(yīng)有空間障礙作用。無取代基的DBT沸點約為332℃，有取代基的DBT沸點約為340℃或更高。在淺度脫硫的情況下（%時，沸點300℃）硫化物如噻吩、苯并噻吩等類易反應(yīng)的硫化物就已基本脫除，留下的硫化物主要是二苯并噻吩類；再提高脫硫深度，%時，脫除的主要是二苯并噻吩(DBT)類難反應(yīng)的硫化物。一條是C－S鍵的直接氫解脫硫（又稱為直接脫硫途徑）。對于超深度脫硫，除了需要在工藝條件和催化劑的設(shè)計選擇上考慮深度脫硫的反應(yīng)特征外，特別要重視的是難反應(yīng)和極難反應(yīng)硫化物的反應(yīng)行為。只有對芳烴進(jìn)行深度的加氫飽和反應(yīng)，才能使芳烴體積含量達(dá)到低于5%～15%的要求，為了顯著提高十六烷值，必須進(jìn)一步使環(huán)烷環(huán)斷裂。另外，升高反應(yīng)壓力有利于芳烴飽和反應(yīng)。因而在顯著提高十六烷值的加氫脫芳工藝中，除了應(yīng)發(fā)生芳烴加氫飽和的反應(yīng)外，還希望發(fā)生環(huán)烷環(huán)的開環(huán)反應(yīng)。 影響石油餾分加氫的主要因素影響加氫精制效果的主要因素有：反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、空速、氫油比、原料性質(zhì)和催化劑等。氫分壓提高對催化反應(yīng)有益?！?，深度不受熱力學(xué)平衡控制，而取決于反應(yīng)速度和反應(yīng)時間。柴油餾分在加氫精制條件下可能是氣相，也可能是氣液混相。對于精制氮含量較高的原料，為了保證達(dá)到一定的脫氮率而不得不提高壓力或降低空速。因此，在出現(xiàn)液相之后，提高反應(yīng)壓力會使催化劑表面上的液層加厚，從而降低了反應(yīng)速度。所以，在原料油完全氣化以前，在總壓不變時，提高氫分壓有利于提高反應(yīng)速度。但是由于這種反應(yīng)條件所要求的設(shè)備投資較高，較少采用。由于在加氫精制通常的使用溫度下硫、氮化物的氫解屬于不可逆反應(yīng)，不受熱力學(xué)平衡的限制，反應(yīng)速度隨溫度的升高而加快，所以提高反應(yīng)溫度，可以促進(jìn)加氫反應(yīng)，提高加氫精制的深度，使生成油中的雜質(zhì)含量減少。因此，在實際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求來選擇適宜的反應(yīng)溫度。允許空速越高表示催化劑活性愈高，裝置處理能力越大。但是較低的空速意味著在相同處理量的情況下需要的催化劑數(shù)量較多，反應(yīng)器體積較大，在經(jīng)濟(jì)上是不合理的。進(jìn)入反應(yīng)器的氣體由新氫和循環(huán)氫構(gòu)成，為保證反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層出口有較高的氫分壓，設(shè)計的循環(huán)氫流量通常比新氫流量高3倍以上。 反應(yīng)單元 原料處理單元主要是原料的過濾和保護(hù)。為了防止原料油與空氣接觸生成膠質(zhì)，進(jìn)入反應(yīng)器堵塞催化劑床層和催化劑本身的微孔，加氫裝置一般都設(shè)有原料保護(hù)設(shè)施，用氮氣或燃料氣將原料與空氣隔絕。 反應(yīng)分離 原料和氫氣經(jīng)過加熱爐加熱后進(jìn)入反應(yīng)器，為了控制反應(yīng)器床層溫度，一般在床層之間都設(shè)有冷氫，冷氫的注入控制了各個床層之間較大的溫差，充分利用各個床層上中下各部分的催化劑，使其充分發(fā)揮作用，并保持相近的使用壽命。由低分閃蒸出的含硫氣體去氣體脫硫裝置處理。冷高分油在液位控制下，進(jìn)入冷低壓分離器。注水一般選用軟化水，也可使用污水汽提裝置的凈化水，但凈化水比例不宜過大。高分頂部的氫氣，經(jīng)循環(huán)氫脫硫后進(jìn)入壓縮機入口分液罐，經(jīng)循環(huán)機重新升壓后分成兩路，一路作為急冷氫去反應(yīng)器控制反應(yīng)器床層溫升，另一路與來自新氫壓縮機出口的新氫混合，返回反應(yīng)系統(tǒng)。爐前混氫要考慮的加熱爐爐管的臨氫選材。分餾塔頂油氣經(jīng)產(chǎn)品分餾塔頂空冷器冷凝后，進(jìn)產(chǎn)品分餾塔頂回流罐。有的裝置沒有脫硫化氫汽提塔，而是采用石腦油脫硫塔。這樣流程簡單，投資少，能耗低。由于汽油所占比例較大，氣化量較大，催化裂化原料沸點較高，且生成一定量的柴油需要分出，這種情況最好采用分餾塔、分餾爐。高壓分離器頂出來的氣體經(jīng)凝聚器分離出液體后進(jìn)入循環(huán)氫脫硫塔底部，在塔中由下而上的富氫氣體與由上而下的貧胺液逆向接觸以脫除