【正文】 石油中含有微量的多種金屬，這些金屬可以分成兩大類，一類是水溶性無機(jī)鹽，主要是鈉、鉀、鎂、鈣的氯化物和硫酸鹽，它們存在于原油乳化液的水相中，這類金屬原則上可以在脫鹽過程中脫除。另一類金屬以油溶性有機(jī)金屬化合物或其復(fù)合物、脂肪酸鹽或膠體懸浮物形態(tài)存在于油中，例如釩、鎳、銅以及部分鐵。這些金屬都是以金屬有機(jī)化合物的形式存在于石油中，與硫、氮、氧等雜原子以化合物或絡(luò)合狀態(tài)存在。由于石油生成的條件不同，不同原油中的金屬含量差別很大。從石油加工的角度來看，對(duì)二次加工過程和產(chǎn)品性質(zhì)影響較大的組分主要是鎳和釩，鎳和釩的化合物主要有卟啉化合物和非卟啉化合物兩大類，這兩類化合物都是油溶性的，它們主要存在于渣油中。在加氫過程中，雜原子轉(zhuǎn)化為硫化氫、氨、水等化合物而被除去，金屬元素不能轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的氫化物而沉積在催化劑的表面上，隨著運(yùn)轉(zhuǎn)周期的延長而向床層深處移動(dòng)。當(dāng)反應(yīng)器出口的反應(yīng)物流中的金屬含量超過規(guī)定的要求時(shí)，則需要更換催化劑。在加氫精制過程中，各類反應(yīng)的難易程度或反應(yīng)速率是有差異的。一般情況下，各類反應(yīng)的反應(yīng)速率按大小排序如下：脫金屬＞二烯烴飽和＞脫硫＞脫氧＞單烯烴飽和＞脫氮＞芳烴飽和實(shí)際上，各類化合物中的各種化合物由于結(jié)構(gòu)不同其反應(yīng)活性仍有相當(dāng)大的差別，但總的來說，加氫脫氮比加氫脫硫要困難得多。由以上反應(yīng)可知:加氫精制可以使有機(jī)硫、氮、氧化物與氫反應(yīng),分別生成H2S、NH3和H2O,而H2S、NH3和H2O很容易與烴類分離,這樣就使得原料中的有機(jī)硫、氮、氧雜質(zhì)通過加氫精制除去。原料油中的金屬大部分沉積在催化劑上而除去。 加氫過程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué) 加氫脫硫反應(yīng)過程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì)于多數(shù)含硫化合物來說，在相當(dāng)大的溫度和壓力范圍內(nèi)，其脫硫反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)都是相當(dāng)大的。因此，在實(shí)際的加氫過程中，對(duì)大多數(shù)含硫化合物來說，決定脫硫率高低的因素是反應(yīng)速率而不是化學(xué)平衡。表22列出了各類含硫化合物在不同溫度下加氫脫硫反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)。由表可見，除噻吩類在627℃(遠(yuǎn)超過工業(yè)反應(yīng)溫度)以外，所有含硫化合物的反應(yīng)平衡常數(shù)在很大的溫度范圍內(nèi)都是正值，而且其數(shù)值也較大，這說明從熱力學(xué)角度看它們都可以達(dá)到很高的平衡轉(zhuǎn)化率。但是在較高的溫度下，噻吩的加氫反應(yīng)受到化學(xué)平衡的限制，噻吩加氫脫硫隨溫度的升高，平衡轉(zhuǎn)化率下降。表22 含硫化合物加氫脫硫反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)及熱效應(yīng)表23列出了噻吩在不同溫度和壓力下的加氫脫硫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。表23 噻吩加氫脫硫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率 %(mol)溫度/K壓力/MPa500600700800900100100由表23可見，當(dāng)壓力為1MPa、反應(yīng)溫度不超過427℃（700K）時(shí)，噻吩加氫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上，而溫度越高，壓力越低，平衡轉(zhuǎn)化率越低。由此可見，在工業(yè)加氫裝置所采用的條件下，由于熱力學(xué)的限制，有時(shí)可能達(dá)不到很高的脫硫率。壓力越低時(shí)，溫度的影響越明顯；溫度越高時(shí)，壓力的影響也越顯著。所以可以認(rèn)為，當(dāng)石油餾分中有噻吩和氫化噻吩組分存在時(shí)，欲想達(dá)到深度脫硫的目的，氫分壓應(yīng)不低于4MPa，反應(yīng)溫度應(yīng)不高于427℃。各種有機(jī)含硫化合物在加氫脫硫反應(yīng)中的反應(yīng)活性，因分子結(jié)構(gòu)和分子大小不同而異，按以下順序遞減：RSH＞ RSSR′＞RSR′＞噻吩噻吩類型化合物的反應(yīng)活性，在工業(yè)加氫脫硫條件下，因分子大小不同而按以下順序遞減：噻吩＞苯并噻吩 ≥二苯并噻吩＞甲基取代的苯并噻吩烷基取代的噻吩，其反應(yīng)活性一般比噻吩要低，但是反應(yīng)活性的變化規(guī)律不很明顯，而且與烷基取代基的位置有關(guān)。在加氫精制過程中，各類型硫化物的氫解反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，某些硫化物氫解反應(yīng)熱效應(yīng)的數(shù)據(jù)見表22。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在單體硫化物中，噻吩性硫化物是最穩(wěn)定的，研究結(jié)果表明，噻吩加氫脫硫反應(yīng)是按兩種不同的途徑進(jìn)行的：在氫壓較低時(shí)，對(duì)噻吩及氫氣都是一級(jí)反應(yīng)；，對(duì)氫壓的表現(xiàn)反應(yīng)級(jí)數(shù)不再是一級(jí)。在實(shí)際石油餾分中，硫化物的組成和結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，并且不同類型的硫化物在不同餾分中的分布有相當(dāng)大的差異，因此石油餾分加氫脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遠(yuǎn)比純硫化物復(fù)雜。首先是不同類型硫化物的反應(yīng)活性差別很大；其次是餾分油加氫脫硫通常是在氣液混合相的反應(yīng)條件下進(jìn)行，往往擴(kuò)散因素有重要影響，從而掩蓋了真正脫硫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。研究加氫脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的學(xué)者指出，硫化物的氫解反應(yīng)屬于表面反應(yīng)，硫化物和氫分子分別吸附在催化劑不同類型的活性中心上，其反應(yīng)速度方程可以用朗哥繆爾欣謝伍德（LangmuirHinshelwood）方程來描述。經(jīng)研究得知：當(dāng)原料越重、反應(yīng)活性越差時(shí)，其活化能越大。例如，～。 加氫脫氮反應(yīng)過程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)在各族含氮化合物中，脂肪胺類的反應(yīng)能力最強(qiáng)，芳香胺類次之，堿性和非堿性氮化物，特別是多環(huán)氮化物則很難反應(yīng)。加氫脫氮反應(yīng)基本上可以分為不飽和系統(tǒng)的加氫和C－N鍵斷裂兩步。通過對(duì)各種氮化物的加氫反應(yīng)活性研究，得知：（1）單環(huán)化合物的加氫活性順序?yàn)椋海?）當(dāng)聚合芳環(huán)存在時(shí)，含氮雜環(huán)的加氫活性提高，且含氮雜環(huán)較碳環(huán)活潑。（3）多環(huán)含氮化合物加氫反應(yīng)的第二步要比第一步困難的多。通過對(duì)有機(jī)氮化物C－N鍵斷裂的活性研究可以得知（1）飽和脂族胺的C－N鍵易斷裂，且當(dāng)C－N鍵β位被苯基消弱時(shí)，反應(yīng)速率提高。（2）苯胺中的的C－N鍵難以斷裂，需要很高的反應(yīng)溫度，且該鍵斷裂通常要進(jìn)行芳環(huán)的加氫飽和。（3）含氮原子的雜五元環(huán)脫氮反應(yīng)活性明顯高于雜六元環(huán)。研究表明，不同餾分中氮化物的加氫反應(yīng)速度差別很大。輕油餾分中難以加氫的烷基雜環(huán)氮化物含量極少，因此這些低沸點(diǎn)餾分完全脫氮并不困難。 通常餾分越重，加氫脫氮越困難。這是因?yàn)榈侩S餾分的變重而增加，重餾分氮化物的分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜。動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果證明，對(duì)于較輕餾分中的氮化物，在轉(zhuǎn)化率不是太高的情況下，加氫脫氮反應(yīng)可以看作為一級(jí)反應(yīng)；但是對(duì)于較重的餾分以及在較高轉(zhuǎn)化率條件下，加氫脫氮反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以用擬二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和混合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程描述。 加氫脫氧反應(yīng)過程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)一般在催化加氫精制過程的反應(yīng)溫度下不穩(wěn)定的功能團(tuán)將分解。但是，最穩(wěn)定的含氧化合物仍然難以進(jìn)行反應(yīng)，這類化合物加氫脫氧需要應(yīng)用高活性催化劑。通常根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)來預(yù)測(cè)含氧功能團(tuán)的相對(duì)穩(wěn)定性。研究表明在327～527℃溫度范圍內(nèi)有H2和四氫化萘的情況下，除了芳基醚類和二苯并呋喃以外，所有含氧功能團(tuán)脫氧的平衡常數(shù)都很大。在327～527℃溫度范圍內(nèi)并有H2或四氫化萘的情況下，熱力學(xué)平衡有利于酚類的轉(zhuǎn)化。含氧化合物反應(yīng)活性順序是：呋喃環(huán)類＜酚類＜酮類＜醛類＜烷基醚類。在通常加氫精制的反應(yīng)溫度下，酚類很難分解。酚類的反應(yīng)活性取決于其結(jié)構(gòu)。在400℃時(shí)，1萘基酚大部分轉(zhuǎn)化成二萘并呋喃。在同樣條件下鄰甲酚和2，4二甲基苯酚轉(zhuǎn)化成酚類。如果再增加反應(yīng)時(shí)間提高反應(yīng)溫度，酚類將發(fā)生裂化反應(yīng)最終轉(zhuǎn)化成各種單環(huán)和多環(huán)芳烴。含氧化合物可能存在于烴類的各種餾分中，大體上可以分成三類，表24是根據(jù)含氧化合物在400℃脫氧的難易來劃分，而400℃接近于加氫處理反應(yīng)條件所采用的溫度。在此溫度范圍有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)了含氧功能團(tuán)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。從表24可以看出，對(duì)于A類含氧化合物，在沒有還原劑和活性催化劑的條件下，可以通過熱分解反應(yīng)而脫氧；對(duì)于B類含氧化合物，至少需要有還原劑存在；對(duì)于C類含氧化合物，要達(dá)到完全脫氧，需要同時(shí)有還原劑和活性催化劑。從動(dòng)力學(xué)上看，這些含氧化合物在加氫精制條件下分解很快。對(duì)雜環(huán)氧化物，當(dāng)有較多取代基時(shí)，反應(yīng)活性較低。油品中通常同時(shí)存在含硫、含氮、含氧化合物，一般認(rèn)為在加氫反應(yīng)時(shí)，脫硫反應(yīng)是最容易的，因?yàn)榧託涿摿驎r(shí)，不需要對(duì)芳環(huán)飽和而是直接脫硫。所以反應(yīng)速率大，氫耗低；含氧化合物與含氮化合物類似，需要先加氫飽和后C－Ｏ鍵斷裂。表24 功能團(tuán)的相對(duì)穩(wěn)定性含氧功能團(tuán)相對(duì)穩(wěn)定性分類特 征醇 類羧 基醚烷基醚AAAA在沒有還原劑和活性催化劑的條件下熱分解酮酰 胺BB至少需要有還原劑存在呋喃環(huán)酚醌苯基醚CCCC要達(dá)到完全HDO反應(yīng)，需要同時(shí)有還原劑和活性催化劑在工業(yè)加氫裝置生產(chǎn)過程中，S、N和O是同時(shí)脫除的，因此必然會(huì)存在脫硫、脫氮和脫氧之間的相互影響。脫硫?qū)γ摰写龠M(jìn)作用；在加氫反應(yīng)過程中脫氮反應(yīng)速度