【正文】 間速度呈倒數(shù)關(guān)系。因此，水醇比必須控制得當。但是，提高水醇比要受到產(chǎn)品濃度和塔吸收效率的限制。氧醇比是一個非常重要的參數(shù)，它關(guān)系到甲醛生產(chǎn)反應過程中的轉(zhuǎn)化率，選擇性和安全性等問題，其數(shù)學表達式為：V氧氣：V甲醇=（P空氣）/P甲醇式中：V氧氣——三元混合氣中氧氣的濃度，%；V甲醇——三元混合氣中甲醇的濃度，%；P空氣——三元混合氣中空氣的分壓，%；P甲醇——三元混合氣中甲醇的分壓，%；影響氧醇比的重要因素有三：（1）甲醇 蒸發(fā)器上部空間的總壓力（若甲醇蒸發(fā)器液層上面的總壓力升高，則氧醇比增大）；（2）蒸發(fā)器溫度（升高蒸發(fā)器溫度會使氧醇比降低）；（3）蒸發(fā)器中甲醇濃度（甲醇濃度降低會使氧醇比降低）。 氧醇比氧醇比是甲醛生產(chǎn)中氧氣和甲醇的摩爾比值。醇脫氫反應的平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大。溫度過高，物料會劇烈氧化，生成一些副產(chǎn)品，降低甲醛含量；溫度過低，甲醛不能被氧化，達不到生產(chǎn)目的。要想有效的發(fā)揮催化劑的性能，設計中必須考慮催化劑的鋪裝方法，考慮床層的嚴密、平整和均勻性，以使氣體能均勻的流經(jīng)催化劑床層，特別在床層的邊緣，熱電偶插入等部位要避免和防止溝道旁路，否則這些部位易發(fā)生局部反應過熱，引起床層燒結(jié)和破裂。 催化劑的性能和狀態(tài)催化劑在化工生產(chǎn)中被廣泛使用，其活性的高低，直接決定著轉(zhuǎn)化的效果的好壞。 生產(chǎn)工藝影響因素影響甲醇轉(zhuǎn)化為甲醛反應過程的主要因素有：反應器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)、催化劑的性能狀態(tài)、反應溫度、氧醇比、停留時間和空間速度、反應壓力及原料混合氣的純度，先分析如下： 反應器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)反應器的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)將直接關(guān)系到甲醇轉(zhuǎn)化成甲醛的主反應能否順利進行和減少與防止副反應的發(fā)生等問題。%~%，甲醇6%左右。未補吸收的氣體由塔頂引出，進入第二吸收塔的底部，由塔頂引出尾氣鍋爐或支真空系統(tǒng)。反應氣體的吸收：吸收采用雙塔循環(huán)，二塔用軟水作吸收劑，一塔用二塔來的甲醛溶液的稀溶液（二補一）作吸收劑。原料所轉(zhuǎn)化為甲醛：在氧化器的的氧化室中，三元反應氣在電解銀觸媒的作用下發(fā)生氧化和脫氫反應生成甲醛，反應溫度控制在650℃絕大部分甲醇轉(zhuǎn)化成甲醛，同時會有一些副反應發(fā)生。再進入過濾器以除去五羰基鐵等含鐵雜質(zhì)。因為甲醇液滴進入反應區(qū)，會劇烈蒸發(fā)，使催化劑床層翻動，造成床層厚度不均，發(fā)生短路，而且甲醇蒸發(fā)吸熱，會降低反應溫度，甚至發(fā)生熄火不反應。甲醇在蒸發(fā)器中經(jīng)空氣鼓泡蒸發(fā)后，形成均勻混合的二元氣體，再通過噴嘴加入不定期定量的水蒸氣（即配料蒸氣）以調(diào)節(jié)水醇比，形成配比的二元反應氣。按照配料要求補加水蒸氣?？諝饨?jīng)過濾器由鼓風機鼓入蒸發(fā)器。 銀催化劑法和鐵鉬催化劑法的特點的比較：表2—1 電解銀催化劑法和鐵鉬催化劑法的特點 計量單位：見表項目銀催化劑法鐵鉬催化劑法反應溫度（℃）600～720320～380反應器絕熱式管式絕熱流化床催化劑壽命3～612～18 收率（%）89～9191～94甲醇單耗(Kg/t)470～480420～470甲醛濃度（%）37～5537～55產(chǎn)品中甲醇含量（%）4～8～產(chǎn)品中甲酸量（104）100～200200～300甲醛中混合氣體中濃度（%）＞37＜7投資相對低相對高催化劑失活原因原料中鐵、硫引起中毒M升華對毒物敏感程度敏感不敏感 國內(nèi)外甲醛裝置能耗比較表1—2 國內(nèi)外甲醛裝置能耗比較 單位：m3/t、t/t、kwh/t項目國外　國內(nèi)　　銀法鐵鉬法銀法鐵鉬法先進一般先進一般先進一般先進一般冷卻水2030305020284215203545203040蒸汽－－－－－－－－電20253070859018203040808598注：以生產(chǎn)1噸37%的甲醛消耗量統(tǒng)計通過以上分析，我們認為銀法甲醛生產(chǎn)線具有投資小，能耗低，能生產(chǎn)高濃度甲醛，物耗又接近鐵鉬法水平等優(yōu)點，因此，將它推廣為首選的甲醛生產(chǎn)路線，應比較適合中國的國情。鐵鉬法由供應商提供，價格昂貴且受到一定的制約。與銀法相比其投資風險大，而隨著科學技術(shù)的不斷進步，近幾年銀法甲醛工藝也已有了很大的進步（如單耗、能耗等），單耗已接近鐵鉬法水平。如作為有些需要脫水的下游產(chǎn)品的原料，則有它的可取之處。甲醇→蒸發(fā)器→過熱器→三元過濾器→氧化器→吸收一塔→吸收二塔空氣圖2—1 電解銀法制甲醛工藝流程圖說明（1）用兩種方法生產(chǎn)的甲醛作為商品，鐵鉬法也有它的局限性，因為濃甲醛在常溫下容易聚合，高濃甲醛在貯存和運輸上很難處理。但由于采用了尾氣循環(huán)和足夠量的空氣，增加了動力的消耗，且由于氣體量的加大而使裝置能力相對減小了約25%。鐵鉬法選擇的是下限操作（混合比7%以下，氧過量），即與過量的空氣中的氧氣反應。故銀法選擇是甲醇與空氣混合的爆炸上限操作（混合比37%以上，醇過量），為保持脫氫反應進行，反應溫度為650℃左右。鐵鉬法用二元氣生產(chǎn)，銀法用三元氣生產(chǎn)，兩法所用催化劑不同。甲醛氣體和水蒸氣經(jīng)冷卻，冷凝由吸收塔吸收，制成37%的甲醛溶液成品。其反應式如下：CH4＋O2=HCHO＋H2 生產(chǎn)工藝比較目前，工業(yè)上幾乎所有的甲醛生產(chǎn)方法都是用銀催化劑法、鐵鉬催化劑法。反應氣體速冷后進入二段吸收系統(tǒng)，用離子交換法脫去甲酸，制得3744%（wt%）的甲醛水溶液。反應器結(jié)構(gòu)與鐵鉬法相同。日本旭化成公司于20世紀80年代開發(fā)成功的這一生產(chǎn)方法，是將甲醛和甲醇在陽離子交換樹脂的催化作用下，采用反應精餾的方法先合成甲縮醛，然后將甲縮醛在鐵鉬氧化催化劑的作用下，用空氣氧化生產(chǎn)甲醛。 .3 甲縮醛氧化法： 甲縮醛氧化法制取高濃度甲醛由三步進程完成：甲縮醛的合成、甲縮醛氧化和過濃度甲醛吸收與處理。 .2 鐵鉬催化劑法：用FeO、MO做催化劑，還經(jīng)常加入鉻和鈷的氧化物做助催化劑，甲醇與過量的空氣混合，經(jīng)凈化，預熱，在320380℃溫度下反應生成甲醛。 產(chǎn)品簡介表1—3 產(chǎn)品簡介產(chǎn)品名稱　　甲醛　　CA登記號50000標準GB90091988英文名Formaldehyde別名福爾馬林分子式HCHO分子量熔點92℃沸點℃相對密度(20℃)溶解度　　易溶于水 乙醇 乙醚 丙酮 甲醛的主要技術(shù)指標表1—4 甲醛的主要技術(shù)指標 計量單位：見表項目優(yōu)等品一等品二等品色度(鉑鈷),≤10————甲醛含量，%≤甲醇含量，%≤121212酸度，%≤鐵含量，106≤1(槽裝）3(槽裝）5(槽裝）5(槽裝）10(槽裝）10(槽裝）灰分，%≤第一章 合成方法及生產(chǎn)技術(shù)比較 甲醛的合成方法 目前，國內(nèi)外由甲甲醇生產(chǎn)甲醛主要有以下幾種方法： .1 銀催化劑法：用銀鋪成薄層的銀粒為催化劑，控制甲醇過量，反應溫度在600700℃之間。 規(guī)模大型化甲醛已成為大宗化工產(chǎn)品，其需求量不斷增加。 設備集約化為了防止甲醛濃度氧化，達到最佳動態(tài)平衡控制，國外開發(fā)了許多因素程序控制法。由甲醇催化脫氫制備無水甲醛，產(chǎn)物甲醛和氫氣很容易分離，避免了甲醛水溶液的濃縮蒸發(fā)，能耗可大幅度降低，成為最具有工業(yè)前途的無水甲醛制備方法。 高濃度甲醛工藝發(fā)展趨勢國外在聚甲醛、MDI和炔屬化學品（如1，4丁二醇）的發(fā)展最快，處增長率在5%以上。甲醇和硫酸發(fā)生酯化反應生成硫酸氫甲酯，硫酸氫甲酯經(jīng)加熱減壓蒸餾生成重要的甲基化試劑硫酸二甲酯；（3）羰基化反應甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應生成氯甲酸甲酯，進一步反應生成碳酸二甲酯；（4）裂解反應在銅催化劑上，甲醇可裂解成CO和H2。在此只介紹幾種重要的化學反應。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等許多有機液體無限互溶，但不能與脂肪烴類化合物相互溶，甲醇蒸氣和空氣能形成爆炸性混合物，%~%（體積）。甲醛除可直接用作消毒、殺菌、防腐劑外，主要用于有機合成、合成材料、涂料、橡膠、農(nóng)藥等行業(yè)，其衍生產(chǎn)品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛樹酯、脲醛樹酯、氨基樹酯及烏洛托產(chǎn)品。 產(chǎn)品用途甲醛屬于用途廣泛、生產(chǎn)工藝簡單、原料供應充足的大眾化工產(chǎn)品，是甲醇下游產(chǎn)品中的主干，世界年產(chǎn)量在2500萬噸左右，30%左右的甲醇都用來生產(chǎn)甲醛。 300℃HCHO→CO＋H2 （4）氧化還原反應甲醛極易氧化成甲酸、進而氧化為CO2和H2O O2 O2HCHO→HCOOH→CO2＋H2O（5）羰基化反應在鈷或銠催劑作用下，于110℃ 和1315Mpa條件下，甲醛與合成氣（H2/CO=13）能進行羥基化反應生成乙醇醛，進一步加氫可以生成乙二醇，該反應也稱甲醛氫甲?；磻?。甲醛和氨在20~30℃條件下縮合生成六亞甲基四胺，俗稱烏洛托品。生成多羥基苯酚，生成多羥基苯酚受熱后，可進一步縮合脫水，生成酚醛樹脂。在RhCl(Ph3P)和叔胺催化體系的作用下，在120℃3~12Mpa的條件下甲醛與合成氣反應生成販丙糖、戊糖和己糖。HOCH3CHO它能進一步快速與甲醛縮合生成碳水化合物，俗稱Formose反應。60%濃甲醛溶液在室溫下長期放置就能自動聚合成三分子的環(huán)狀聚合物?？s合反應是甲醛最重要的化學反應。3）在堿性溶液中，甲醛和氰化氫反應生成氰基甲醇。2）在乙炔酮、乙炔銀和乙炔汞催化劑存在下，單取代乙炔化合物與甲醛加成生成炔屬醇（Reppe反應）。在此只介紹幾種重要的化學反應。甲醛易聚合成多聚甲醛，其受熱易發(fā)生解聚作用，并在室溫下可緩慢釋放甲醛。其30%~40%的水溶液為福爾馬林液，此溶液沸點為19℃。目前來看，河北、山東等地的甲醛價格比較低，出廠價在1100~1200無左右的水平，而福建、廣西、四川、重慶等地，甲醛價格相對較高，出