【正文】 ?一系列不同濃度的對照液，并加入相同量的內(nèi)標(biāo)物，測 Ai和 As，以 Ai/As對對照溶液濃度作圖。 sssiii mfAfAm ?1 0 0ssiii ??WmfAfAC s? 內(nèi)標(biāo)法： ?優(yōu)點：只需內(nèi)標(biāo)物及欲測組分出峰，操作條件變化而引起的誤差小。 – 缺點：結(jié)果的準(zhǔn)確度與進(jìn)樣量的重復(fù)性和操作條件的穩(wěn)定性有關(guān)。 ?例：甲醇、乙醇、正丙醇 （二）定量方法 ? 外標(biāo)法： ?校正曲線： 用對照品配成不同濃度的對照液，定量進(jìn)樣，用峰面積對對照品的量（或濃度）作線性回歸，求出斜率、截距，而后計算樣品的含量。 ?缺點：必須所有組分在一個分析周期內(nèi)都能流出色譜柱，檢測器對它們都產(chǎn)生信號。ig mAmAfff ??（二）定量方法 ? 歸一化法 ?樣品所有組分都產(chǎn)生色譜峰 校正因子相等時，直接用峰面積。 siis39。 ? 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) :苯、正庚烷 ? 測定法：準(zhǔn)確稱取物質(zhì) i和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) s，混勻，進(jìn)樣，測得峰面積。 ii39。 二、定量分析方法 （一）定量校正因子 ? 絕對（重量）校正因子 ? 單位峰面積（或峰高）所代表的物質(zhì)的質(zhì)量。 第六節(jié) 定性與定量分析 一、定性分析方法 ? 已知物對照法 ?保留值、加樣、雙柱定性 ? 利用相對保留值定性 ? 利用保留指數(shù)定性 ? 官能團(tuán)分類測定法 ? 兩譜聯(lián)用定性 二、定量分析方法 ? 定量分析的依據(jù)： 在恒定的實驗條件下，峰面積（或峰高）與組分的（含）量成正比。 ?進(jìn)樣時間和進(jìn)樣量：進(jìn)樣速度快，在1s以內(nèi)。 2121221 )(LLnnRR??? 其他條件的選擇： ?氣化室溫度：等于或稍高于試樣的沸點，不超過沸點 50℃ 以上，高于柱溫30℃ ~50℃ 。 ?高沸點混合物： 低于沸點 100℃ ~150℃ ，低固定液配比（ 1%~3%） ?沸點 300℃ 的試樣： 比平均沸點低50℃ 至平均沸點 ? 寬沸程試樣： ? 程序升溫，改善分離效果，縮短分析時間，提高靈敏度。 （二）提高 n ? 載氣流速和種類 的選擇 流速 0~u最佳 ：選用分子量較大的載氣， 如 N Ar uu最佳 ：選用分子量較小的氣體， 如 H He 線速度：稍高于最佳流速。原則？極性、最高使用溫度。 ? u 用較高的載氣流速。 ?因此采用 載氣線速度較低時用氮氣，較高時宜用氦氣或氫氣。 氣相色譜速率理論 ? 分子擴(kuò)散項 （ molecular diffusion） ? B/u ? B=2γDg ? γ ? 填充柱 γ1 ， 硅藻土 為 — ?空心毛細(xì)管柱 γ＝ 1 氣相色譜速率理論 Dg 與組分的性質(zhì)有關(guān)。 ?填充均勻。 氫焰離子化檢測器 ? 優(yōu)點：靈敏度高 ， 噪音小 ， 死體積小等 ? 缺點：破壞樣品 ， 一般只能測定含碳化 合物 。流量關(guān)系一般為， N2::H2:Air為 1:1~:10。放大后被檢測。 三、氫焰離子化檢測器 （ hydrogen flame ionization detector； FID） ? 測定原理 ?測定有機(jī)物在氫火焰的作用下，化學(xué)電離形成的離子流的強(qiáng)度。 熱導(dǎo)檢測器 ? 優(yōu)點 : ?結(jié)構(gòu)簡單、適用范圍廣（無機(jī)物，有機(jī)物），不破壞樣品。 D=2N/S ?檢測限越小，檢測器的性能越好。 或 一、檢測器的性能指標(biāo) ? 靈敏度（ sensitivity） ?濃度型檢測器 Sc ： 為 1ml載氣攜帶 1mg的某組分通過檢測器時 ， 產(chǎn)生的電壓 ，V?ml/mg； ?質(zhì)量型檢測器 Sm： 每秒有 1g的某組分被載氣攜帶通過檢測器 ， 產(chǎn)生的電壓或電流值 ， mV?s/g或 A?s/g。 ?質(zhì)量型檢測器： 測量組分進(jìn)入檢測器的質(zhì)量流速 變化。 第三節(jié) 檢測器 ? 將流動相中組分的濃度或量 信號 轉(zhuǎn)變成電信號。 擴(kuò)散系數(shù)小， 柱效比較高。 常用于熱導(dǎo)檢測器。 用于分析胺類等堿性化合物。 分析形成氫鍵能力較強(qiáng)的化合物。 用于分析酸性化合物。 載體（擔(dān)體） ? 要求： 表面積大，孔徑分布均勻； 表面吸附性很弱； 熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性好； 粒度均勻，有一定的機(jī)械強(qiáng)度。醚是質(zhì)子受體，醇是質(zhì)子給體， z ’值越大，固定液對質(zhì)子受體（ 戊酮 2） 的作用力越強(qiáng)， y’值越小，固定液對質(zhì)子給體（ 丁醇） 作用力越弱。 固定液的選擇 —— 麥?zhǔn)铣?shù) ? 根據(jù)作用力 例 正丁基乙基醚中雜質(zhì)正丙醇的檢查。 非極性固定液很難分開。 ? 例：苯與環(huán)己烷 (苯 ℃ ，環(huán)己烷 ℃ ) 。 固定液的選擇 —— 主要差別 ? 組分極性差別較大：選用極性固定液 。非極性組分先出柱。相同沸點的極性組分后出柱。相同沸點的極性組分先出。其值越大，極性越強(qiáng)。 7 7 3lg 7 1 0lg17????Ix=100（ ） = 麥?zhǔn)铣?shù) ? 苯 、 丁醇 、 戊酮 硝基丙烷 、 吡啶五種物質(zhì)在被測固定液與角鯊?fù)橹媳Ａ糁笖?shù)的差值 ,分別以 x ’ ， y’， z ’ ， u’， s ’表示 . ? 苯 : Δ I=I被測 － I角鯊?fù)?= x39。 規(guī)定正己烷、正庚烷及正辛烷為 600、 700及 800 ? 例 在 Apiezon L柱上 ， 柱溫 100℃ ， 用正庚烷及正辛烷為參考物質(zhì)對 ， 測得 t0=?， 正庚烷的 tR=?， 乙酸正丁酯的 tR=?及正辛烷的 tR=?。R ( z )39。R ( z )39。 氧二丙腈： P =100 角鯊?fù)椋? P =0 其余： Px=0100 分為 5級 0— 20 0或 1 非和弱極性 角鯊?fù)?、甲基? 橡膠 21— 40 2 中等極性 DNP、 OV17 41— 60 3 中等極性 氰基硅橡膠 61— 80 4 極性 聚乙二醇 81— 100 5 極性 β,β 39。 qx (lgrx) : 在待測柱上的相對保留值的對數(shù)。氧二丙腈柱上的相對保留值的對數(shù)。 固定液的分類 化學(xué)分類 ：依據(jù)結(jié)構(gòu)分類 ? 烴類：烷烴與芳烴，角鯊?fù)椋ó愗ν?、C30H62) ，標(biāo)準(zhǔn)非極性固定液。 ? 按色譜操作形式：柱色譜 （ 分填充柱色譜 毛細(xì)管柱色譜 ） 二、特點： ?高效能： neff可達(dá) 103— 106 ?高選擇性：特別復(fù)雜試樣 ?高靈敏度：可以檢測 10?11~10?13g物質(zhì) ?分析速度快、操作簡單：色譜操作及數(shù)據(jù)處理自動化 ?應(yīng)用廣泛：氣體和易揮發(fā)或可衍生化為氣體 ?弱點：受試樣蒸氣壓限制和定性困難。 ? 常用的展開劑 水飽和的有機(jī)溶劑，如水飽和的正丁醇、正戊醇、酚等 ? 操作步驟 點樣、展開、顯色、定性定量分析 主要內(nèi)容： ? 比移值及其與 K和 k的關(guān)系、相對比移值 ? 吸附薄層色譜法：原理，吸附劑、展開劑及其選擇 ? 薄層色譜定性方法 ? 紙色譜法：原理和實驗條件 第十九章 氣相色譜法 gas chromatography， GC 分析化學(xué)教研室 李發(fā)美教授 ? 發(fā)展 英國 Martin等人于 1941年首次提出了用氣體作流動相； 1952年第一次用氣相色譜法分離測定復(fù)雜混合物； 1955年第一臺商品氣相色譜儀； 近年電子計算機(jī)技術(shù)。 極性強(qiáng)弱？例：三個六碳