【正文】 C 2 H 5C C HC H 3 COO C 2 H 5O H酮 —烯醇平衡 結(jié)構(gòu)的影響見(jiàn) P302表 OH酮式 烯醇式 OH例： 烯醇分子中羥基上氫被金屬置換生成烯醇鹽： 丙酮與二異丙基氨基鋰 (LDA)作用變成烯醇鋰 C H 3 C OC H 3C H 3 C HC H 32 N L i C H 3 C HC H 32C OC H 3T H FL D Ap K a 2 0 4 0L iC H 2 N HC H 3C H O α 氫的反應(yīng) (1)α 氫的鹵代反應(yīng) Cl2C lC H 2 C H O 氯乙醛 C H 3 C O C H 3Br2B r C H 2 C O C H 3 溴代丙酮 反應(yīng)機(jī)理： 堿催化： OH + H C H 2 C C H 3O H2O + C H 2 C C H 3OBr Br + C H 2 C C H 3O Br + B rC H 2 C C H 3O慢 快 H 3 C C C H 2 C H 3O優(yōu)先鹵代 酸催化： C H 3 C C H 3O + H C H3C C H 3O HH C H 2 C C H 3O HH + C H 2 C C H 3O HBr Br + H 2 C C C H 3O HBr + B rC H 2 C C H 3O HB rC H 2 C C H 3O快 慢 快 快 H 3 C C C H 2 C H 3OH優(yōu)先鹵代 要制備一鹵代醛酮應(yīng)采取什么條件？ 鹵仿反應(yīng)： CH3CHO N a O X o r X 2 + N a O HCHX3 H C O O N a+ CH3CHO N a O X o r X 2 + N a O H反應(yīng)機(jī)理： C X 3 C HO OHC X 3 C HOO HCX3 + H C O HOCHX3 H C OO+ 碘仿反應(yīng)用于鑒別乙醛和甲基酮。O HLSMR主要產(chǎn)物 次要產(chǎn)物 R 39。MgX2 . H 2 O , H +1 . R 39。 而用 有機(jī)鋰化合物仍能得到加成產(chǎn)物 。 在大量的酸 存在下 ， 放幾星期也不起反應(yīng) 。 例 1： C C H ( C H 2 ) 2 C H C H 2 C H OC H 3H 3 CH 3 C解： C H 3 O H , H +C C H ( C H 2 ) 2 C H C H 2 C H ( O C H 3 ) 2C H 3H 3 CH 3 CH O O C ( C H 2 ) 2 C H C H 2 C H ( O C H 3 ) 2C H 3H C l , H 2 OH O O C ( C H 2 ) 2 C H C H 2 C H OC H 3K M n O 4H從 C C H ( C H 2 ) 2 C H C H 2 C H OC H 3H 3 CH 3 C制備 H O O C ( C H 2 ) 2 C H C H 2 C H OC H 3例 2： 制備 從 C H 3 C O C H 2 C H 2 B r C H 3 C O C H 2 C H 2 C H C H 3O HC H 3 C O C H 2 C H 2 B r解： O H O HH +C H 3 C C H 2 C H 2 B rO OM g , E t2 OC H 3 C C H 2 C H 2 M g B rO O1 . C H 3 C H O2 . H 2 O , H +C H 3 C O C H 2 C H 2 C H C H 3O H例 3：從甘油合成 C H 2 O HC H O HC H 2 O C RO練習(xí)題： ⑴ 從 H O C H2 C H 2 C H 2 C H 2 C H OC l C H 2 C H 2 C H O 制備 ⑵ 從 H O C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 O HO H制備 H O C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 C C H 3O H C H 3O H解： CH2OHCHOHCH2OHC H 3 C O C H 3HC H 2 OC H OC H 2 O HCC H 3C H 3 R C O C l堿C H 2 OC H OC H 2 O C RCC H 3C H 3O稀 酸 C H 2O HC H O HC H 2O C RO⑶ 由 H C H O H C C H C H3 C O C H 3合成 OO(2)與飽和亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng) 進(jìn)攻試劑是亞硫酸根負(fù)離子： SO32適用范圍：醛、脂肪族甲基酮、 8碳以下的環(huán)酮 α 羥基磺酸鈉 C = O + N a H S O 3 CO HS O 3 N a一些醛酮與亞硫酸氫鈉反應(yīng)的活性次序： C H 3C = OH C H 3C = OC H 3 C H 3C = OC H 3 C H 2產(chǎn)率（ 1h,%） 89 36 56 C H 3 C H 2 C H 2C = OC H 3( C H 3 ) 2 C HC = OC H 3 C H 3C = O( C H 3 ) 3 C12 23 6 加成產(chǎn)物在酸、堿作用下，可分解為原來(lái)的醛和酮： S O3N aO HCRHRC = OH+ N a C l + S O2 + H2O+ N a2S O3 + N a H C O3HC = ORHRCO HS O3N aH C lN a2C O3提純?nèi)┖屯? (3) 與氨衍生物的加成反應(yīng) + H 2 N O HC = O H 2 O C = N O H 羥胺 肟 C = N N H 2H 2 OC = O + H 2 N N H 2 肼 腙 + H 2 N N HC = OH 2 OC = N N HN O 2N O 2 N O 2N O 2 2,4二硝基苯肼 2,4二硝基苯腙 + H 2 N N H C N H 2C = OH 2 O C = N N H C N H2O O 氨基脲 縮氨脲 C = N RH 2 OC = O + H 2 N R 伯胺 席夫堿（取代基為芳基） 加成－消去反應(yīng)： + H N H GC = O C N GO H HH 2 OC = N G用途：鑒別醛和酮 注意：一般在弱酸性溶液中進(jìn)行（ pH=5～ 6） 鑒別醛和酮 例： 三氯乙醛肟 C H 3 C O C H 3 + H 2 N O H ( C H 3 ) 2 C = N O H丙酮肟 肟的順?lè)串悩?gòu)： C H 3 C H 2C H 3C = NO H (Z)丁酮肟 O HC = NC H 3C H 3 C H 2(E)丁酮肟 C l3 C C H O+ H2NOH C l 3 C C H N O H(4) 與氫氰酸的加成反應(yīng) α 羥基腈 C H 3 C C H 3ON a C N , H 2 S O 4C H 3 C C H 3O HC N例： C NO HC H C NC = O +實(shí)驗(yàn)：丙酮與氫氰酸作用 ， 在 34 h內(nèi)只有一半原料起反 應(yīng) ， 若加一滴氫氧化鉀溶液 ， 則反應(yīng)可以在兩分 鐘內(nèi)完成 。 1HNMR C HO9 ~ 1 0 p p mC H 2 C HO2 . 0 ~ 2 . 5 p p mMS R COR C 6 H 5 C O+m / z = 1 0 5C 6 H 5 C OC 6 H 5 C O +m / z = 7 7三 . 醛酮的加成反應(yīng) (Reactions of Aldehydes and Ketones) 親核加成 氧 化 還 原 歧 化 C C OHH ( R )αH的酸性 酮式與烯醇式互變 羥醛縮合 鹵化 加成反應(yīng) (1) 與醇的加成反應(yīng) O HCC = O R O H , H+ O R +R O H , H O RCO R+ H 2 O 半縮醛 (酮） 縮醛 (酮） 反應(yīng)機(jī)理： C = O C = OH+H+ R O H O RCO HH++H O RCO H O HCO R +H O RCO HH+H2O O RC +R O HO RCO RH+H +O RCO R例： C H 3 C H 2 C H O C H 3 O H , H+C H 3 C H 2 C HO C H 3O C H 3C H 3 C C H 3H O C H 2 C H 2 O H , H +C H 3 C C H 3O OO 縮醛、酮在稀酸中水解為原來(lái)的醛和酮。 R C ROC ROC ROA rR C H C HC A rOA r1700～ 1725cm1 1680～ 1700cm1 1660～ 1670cm1 1665～ 1670cm1 酮羰基約在 1715cm1。 C H 3 C H 2 C H 2 C H OC H 3 C H 2 C H 2 C O C H 3含有雙鍵、三鍵，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。Organic Chemistry 延安大學(xué)化工學(xué)院 有機(jī)化學(xué)教研室 2第十二章醛 和 酮( Aldehydes and K e t o n e s )一、 醛酮的結(jié)構(gòu)、命名 和波譜性質(zhì)二、 醛酮的加成反應(yīng)五、 醛酮的制備三、 醛酮的酮－