【正文】 爾數(shù) 。 在 M1yX晶體中 ， M偏離正比量就等于陽離子空位的摩爾分?jǐn)?shù) 。 2. 微重量法 微重量法廣泛用于測定晶體中缺陷的種類和濃度 。 因?yàn)榉腔瘜W(xué)計(jì)量比化合物往往是一種多組分的固溶體 ， 其中的各組分具有不同的價(jià)態(tài) ， 這類化合物的偏離值可以從直接測定其中非正常價(jià)態(tài)的原子的濃度來求得 。 而帶有本征缺陷的晶體偏離正比的組成一般都是小于 103。 常用的 “ 偏離 ” 測定方法如下： 1． 化學(xué)分析 用化學(xué)分析直接確定非化學(xué)計(jì)量比化合物的組成通常是不容易的 。 通過壓力控制氧缺位 ，可調(diào)節(jié)磁化率 （ 圖 ） 。 例如 ，BaFeO3δ屬于 ABO3δ型鈣鈦礦型化合物 。 4． 高壓下合成非化學(xué)計(jì)量比化合物 近年來在高壓和超高壓條件下 ， 合成非化學(xué)計(jì)量比化合物日趨活躍 ， 并具有一定特點(diǎn) 。 它的吸收峰在250nm。 當(dāng)高能射線打到光學(xué)質(zhì)量好的 LiF晶體上時(shí) ， 會(huì)在晶體內(nèi)引起電離 ， 生成空穴 、 空位和自由電子等產(chǎn)物 。 它是一種室溫下有較高量子效率 、不易潮解 、 導(dǎo)熱率高 （ ℃ ） 的可調(diào)諧激光晶體 。 3. 用輻照的方法制備非化學(xué)計(jì)量比化合物 用輻照的方法制備非化學(xué)計(jì)量比化合物是一個(gè)簡單易行的方法 。 由此可以推斷 ，Mn2+離子位于 CeP5O14晶體的層狀結(jié)構(gòu)的間隙之中 。 從 EPR可知 ， 晶體中錳離子呈 2價(jià) 。 在許多發(fā)光和激光材料中 ， 往往摻入少量的雜質(zhì)元素 ， 這種摻雜不僅給材料賦予了新的性質(zhì) ， 而且形成了一些新的非化學(xué)計(jì)量比化合物 。 例如： 符合計(jì)量比的 ZnO應(yīng)是一個(gè)絕緣體 ， 但由于本征缺陷的存在 ， 占優(yōu)勢的本征缺陷是間隙鋅原子 ， 在室溫下 ， 這些間隙原子已基本電離 ，從而使 ZnO具有 n型半導(dǎo)體的特征 。 我們在第二章中介紹過氯化鈉色心缺陷的制備及其化學(xué)平衡控制 。 其中 δ在合成的過程中能隨著溫度的變化而變化 。 此法既可以直接合成 ， 即在固相反應(yīng)的同時(shí)合成非化學(xué)計(jì)量比化合物 ， 也可以先制成化學(xué)計(jì)量比化合物試樣 ， 然后在一定氣氛中 ， 平衡制得所需要的非化學(xué)計(jì)量比化合物 。 在隔絕空氣下 ， 將草酸鐵加熱 ， 可以制得 FeO1+δ(δ是一個(gè)數(shù)值不大的數(shù) )。 TbO體系也是很復(fù)雜的 ， 屬于非化學(xué)計(jì)量比化合物 ，Tb4O7最接近于所得穩(wěn)定固相的真實(shí)化學(xué)式為 TbO1..75， 其中 Tb3+和 Tb4+以等量存在 。 例如 ， 制備非化學(xué)計(jì)量的稀土氧化物Pr6O11或 Tb4O7， 可以用它們的碳酸鹽 ， 在空氣中加熱 800℃ 以上高溫?zé)岱纸庵频?， 也可以用它們的草酸鹽 、 檸檬酸鹽或酒石酸鹽 ， 經(jīng)800℃ 以上溫度分解制得 。 熱分解的原料可以是無機(jī)物 ， 也可以是金屬的有機(jī)化合物 。含氧的 Si單晶，經(jīng) 450℃ 左右的長時(shí)間熱處理，輝石晶體中分布的氧逐漸地集聚起來，成為一個(gè)締合體，使Si單晶的電學(xué)性質(zhì)發(fā)生明顯的變化。 （ 1）在空氣中或真空中直接加熱或進(jìn)行固相反應(yīng)，可以獲得那些穩(wěn)定的非化學(xué)計(jì)量比化合物。 根據(jù)相圖確定配料比例 、 溫度 、 氣體的壓強(qiáng) 、制備方法等等 。在制備時(shí) ， 也隨各種化合物的穩(wěn)定性和技術(shù)要求采用的具體方法不同 。這里 ， 我們從合成方法角度介紹非化學(xué)計(jì)量比缺陷固體的合成和制備 。 非化學(xué)計(jì)量比缺陷固體的合成 在第 2章里我們介紹了缺陷化學(xué) ， 不論從理論上 ， 還是從應(yīng)用上 ， 非化學(xué)計(jì)量比的缺陷固體都具有重要性 。如果我們在第 2步中通過消去氯原子連接一個(gè)單齒的配體如含氮配體，這時(shí)它可以和金屬離子配位，金屬離子的其他空軌道通過其他小配體來滿足，也構(gòu)成功能材料。這樣的反應(yīng)稱作錨抓過程，可以增加材料的功能基團(tuán)。例如 MCM41型氧化硅分子篩具有 20100nm的孔徑。圖 βAl2O3與幾種陽離子進(jìn)行交換的轉(zhuǎn)化率圖。我們在第 4章里已講到 βAl2O3的結(jié)構(gòu)，其尖晶石塊之間的傳導(dǎo)層存在又可以移動(dòng)的鈉離子 Na+。 生成石墨插層化合物的一些典型反應(yīng)及其條件舉例如下： 石 墨H F / F22 9 8 K石 墨 氟 化 物 C3 . 0F 到 C4 . 0F( 黑 色 )石 墨H F / F27 2 3 K石 墨 氟 化 物 C0 . 0 8F 到 C F( 白 色 ) ?石 墨 + K （ 熔 體 或 蒸 氣 ）C8K ( 赤 褐 色 )C8K部 分真 空C2 4K C4 8K C 6 0 K石 墨 + H2S O4( 濃 )C2 4+( H S O4) 石墨基質(zhì)晶體呈層狀的平面環(huán)狀結(jié)構(gòu) ， 在其各碳層間可以插入各種堿金屬離子 、 鹵素負(fù)離子 、氮和胺等 。 也可以用金屬鋰作為陽極 ， 用 TiS2做成陰極 ， 浸入高氯酸鋰的二氧戊烷的溶液中 ， 組成一個(gè)電池 ， 當(dāng)時(shí)兩電極短路時(shí) ，鋰離子便以原子形式嵌入 TiS2的層間 ， 補(bǔ)償電子由陽極經(jīng)外電路流向陰極 。 這個(gè)方法無論在材料的制備技術(shù)還使在應(yīng)用方面都具有很大特點(diǎn)：所發(fā)生的反應(yīng)是可逆的 ， 可以采取化學(xué)或電化學(xué)的方式來實(shí)施；反應(yīng)是局部的 ， 對主體的結(jié)構(gòu)影響不大；插入主體 MXn相中的離子和電子具有相當(dāng)大的遷移度 ， 可以作為離子 電子混合導(dǎo)電材料 。 插層反應(yīng)是在材料原有的晶體相結(jié)構(gòu)中插入額外的原子或離子來達(dá)到氧化還原法應(yīng)目的的方法 。 插層法 —— 局部氧化還原 某些晶體具有一定程度的結(jié)構(gòu)開放性 ， 這也就是說它們能允許一些外來的原子或離子擴(kuò)散進(jìn)入或逸出晶體結(jié)構(gòu) ， 使原來的晶體的結(jié)構(gòu)和組成發(fā)生變化 ， 生成新的晶體材料 。 固體材料的化學(xué)修飾和功能化 固體材料 ， 尤其是某些孔材料和結(jié)構(gòu)型開放或半開放型的材料 ，可以通過軟化學(xué)方法進(jìn)行化學(xué)修飾 ， 往往給材料賦予了新的功能 。2NH3 700800 ZnCr2O4 (NH4)2Zn(CrO4)24C5H5N 1100 CoCr2O4 CoCr2O76H2O 11001200 NiCr2O4 (NH4)2Ni(CrO4)2 表 整比亞鉻酸鹽的合成 。 仔細(xì)控制條件 ， 此方法可以制備出確切化學(xué)整比的物相 。4C5H5N逐步加熱到 1100℃ 制備的 。 亞鉻酸鹽尖晶石 MCr2O4(M=Mg、 Zn、 Cu、 Mn、 Fe、 Co、 Ni)的合成也可以通過此法制備 。 譬如 ， 制備 NiFe2O4尖晶石時(shí) ， 是以鎳和鐵的堿式雙醋酸鹽和吡啶反應(yīng)形成中間物Ni3Fe6(CH3COO)17O3OH 所以 ， 制備高純度的精確化學(xué)計(jì)量比的物相 ， 采用下面單一化合物相前驅(qū)物就要好得多 。 例如： Fe2((COO)2)2+Zn(COO)2) →ZnFe 2O4+4CO+4CO2 (~1000℃ ) 共沉淀法可以成功地用于制備許多諸如尖晶石類的的材料 。 將沉淀焙燒 ， 得到均一化很高的產(chǎn)物 。 有時(shí)共沉淀顆粒細(xì)小 ，混合均一化程度更高 。 這樣的一種固體稱作前驅(qū)物 ， 它們在加熱以后得到所設(shè)計(jì)的產(chǎn)物 。 通過類似的過程 ， 也可以制得其它陶瓷 ， 如 BN陶瓷 。 我們以 SiC為例來說明陶瓷纖維的形成 。 增加陶瓷硬度的最有下的成分就是所謂的陶瓷纖維 （ Ceramic fibers） 。 兩種或更多的物質(zhì)形成復(fù)雜的混合物即陶瓷時(shí) ， 會(huì)使其硬度增大 。不同的陶瓷材料需要不同的煅燒溫度，例如： Al2O3 1650℃ ， ZrO21700℃ ， SiC 2050℃ 等。 將凝膠材料小心加熱到 200~500℃ ， 除去其中所有的液體 ， 凝膠就變?yōu)楹芗?xì)的金屬氧化物粉末 ， 粒子半徑為 3100nm,粒子大小也十分均勻 。實(shí)際上 ， 上述脫水聚合還可以發(fā)生中心鈦原子的其它氫氧集團(tuán)之間 ， 便產(chǎn)生了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 。 Ti(OH)4在這個(gè)過程中作為溶膠存在 ， 是一種超微粒子懸浮體 。 當(dāng)加入水時(shí) ， 醇氧化物與水作用形成 TiOH集團(tuán)和醇： Ti(OCH2CH3)4(soln) + 4H2O(l) → Ti(OH) 4(s) + 4CH3CH2OH(l) 如果仔細(xì)考察上面兩個(gè)反應(yīng) ， 你可能會(huì)奇怪為什么要使用乙醇來反應(yīng) 。 醇氧化物分子中的有機(jī)集團(tuán)與金屬離子通過氧原子鍵合 ， 它可以由相應(yīng)金屬與醇類反應(yīng)制得 。 溶膠 凝膠工藝 （ SolGel Process） 溶膠 凝膠工藝 （ SolGel Process） 是一種制備均勻尺寸的超微細(xì)離子材料的重要方法 ， 因而廣泛用于精細(xì)陶瓷粉體材料的制備過程中 。 為使電荷平衡 ， 每有 3個(gè) Mg2+擴(kuò)散到右邊界面 （ 圖 (b） ),就有 2個(gè) Al3+離子擴(kuò)散到左邊界面 ， 在理想情況下 ， 在兩個(gè)界面進(jìn)行的反應(yīng)可以寫成如下的形式： 界面 MgO/MgAl2O4 2 Al3+3 Mg2++ 4MgO→MgAl 2O4 界面 MgAl2O4 / Al2O3 3 Mg2+2 Al3+ + 4Al2O3→ 3MgAl2O4 從上面反應(yīng)過程 ， 明顯可以看出制陶法雖然應(yīng)用的很多 ， 但存在許多欠缺 ， ⑴ 反應(yīng)只能在界面進(jìn)行 ， 隨后的擴(kuò)散過程也十分困難； ⑵ 反應(yīng)最終得到的反應(yīng)物和產(chǎn)物是一個(gè)混合體系 ， 極難分離和提純； ⑶ 即使反應(yīng)進(jìn)行得很完全 ， 也很難得到一個(gè)純相的體系； ⑷ 高溫反應(yīng)條件苛刻 ， 還存在容器污染的問題 。 在三種不同溫度下 ,x2對時(shí)間的圖是直線 ， 可以預(yù)料 ， 隨著溫度的增高 ， 反應(yīng)速率增加得很快 。 因?yàn)?Mg2+和 Al3+通過擴(kuò)散達(dá)到和離開這些界面是進(jìn)一步反應(yīng)的速率控制步驟 ， 擴(kuò)散速率很慢 ，所以反應(yīng)即使在高溫下進(jìn)行也很慢 ， 而且其速率隨尖晶石產(chǎn)物層厚度增加而降低 。 為使反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行并使產(chǎn)物 MgAl2O4層的厚度增加