【正文】 劑 ， 同時還是壓力的傳遞媒介 。 ?溶劑熱分解 如以甲醇為溶劑 ， SbCl3 和硫脲通過溶劑熱反應(yīng)生成輝銻礦 (Sb2S3) 納米棒 。 如在乙二胺溶劑中 ， Cd 粉和 S 粉120～ 190 ℃ 溶劑熱反應(yīng) 3～ 6h 得到 CdS 納米棒 。 59 ① 溶劑熱法分類 ? 溶劑熱結(jié)晶 這是一種以氫氧化物為前驅(qū)體的常規(guī)脫水過程 ,首先反應(yīng)物固體溶解于溶劑中 , 然后生成物再從溶劑中結(jié)晶出來 . 這種方法可以制備很多單一的或復(fù)合氧化物 . ? 溶劑熱還原 反應(yīng)體系中發(fā)生氧化還原反應(yīng) ,比如納米晶 InAs 的制備 ,以二甲苯為溶劑 ,150 ℃ ,48h , InCl3和 AsCl3 被 Zn 同時還原 ,生成 InAs . 其它 Ⅲ Ⅴ 族半導(dǎo)體也可通過該方法而得到 . ?溶劑熱液 固反應(yīng) 典型的例子是苯體系中 GaN 的合成 。H2O ?水熱合成法 比如 FeTiO3+K0H ?水熱分解法 比如 ZrSiO4+NaOH ZrO2+Na2SiO3 ?水熱脫水法 ?水熱氧化法 典型反應(yīng)式： mM十 nH2O MmOn+H2 其中 M可為鉻、鐵及合金等 ?水熱還原法 比如 MexOy+yH2 xMe+yH2O 其中 Me可為銅、銀等 ?水熱沉淀法 例如 KF+MnCl2 KMnF2 58 （ 5） 溶劑熱合成法 用有機(jī)溶劑（如：苯、醚）代替水作介質(zhì)，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。水熱技術(shù)具有兩個特點，一是其相對低的溫度，二是在封閉容器中進(jìn)行，避免了組分揮發(fā)。也由于利用了加水分解、縮聚等化學(xué)反應(yīng)，所以又可叫做玻璃的化學(xué)合成法。 56 （ 3） 溶膠－凝膠法 在常溫或近似常溫下把金屬醇鹽溶液加水分解，同時發(fā)生縮聚反應(yīng)制成溶膠，再進(jìn)一步反應(yīng)形成凝膠并進(jìn)而固化，然后 經(jīng)低溫?zé)崽幚?而得到無機(jī)材料的方法。 ?④ 碳熱還原法 碳熱還原法的基本原理是以炭黑 、 SiO2為原料 ， 在高溫爐內(nèi)氮氣保護(hù)下 ， 進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)獲得微粉 ， 通過控制工藝條件可獲得不同產(chǎn)物 。 ?③ 氣相還原法 本法也是制備微粉的常用方法 。 其優(yōu)點是獲得的粒子分散性好 ， 顆粒形狀基本呈球形 ， 過程可控制 。 ?④ 沉淀轉(zhuǎn)化法 本法依據(jù)化合物之間溶解度的不同 ， 通過改變沉淀轉(zhuǎn)化劑的濃度 、轉(zhuǎn)化溫度以及表面活性劑來控制顆粒生長和防止顆粒團(tuán)聚 。 ?② 均勻沉淀法 在溶液中加入某種能緩慢生成沉淀劑的物質(zhì) ， 使溶液中的沉淀均勻出現(xiàn) ， 稱為均勻沉淀法 。 適合制備氧化物 。 圖 1993年，中科院操縱原子寫字，用掃描隧道顯微鏡的針尖將原子一個個地排列成漢字，漢字的大小只有幾個納米。 STM由 STM頭部 ， 電子學(xué)處理部分 ，減震系統(tǒng)以及計算機(jī)系統(tǒng)（含軟件）組成。 52 （ 7）原子法 ? 掃描隧道顯微鏡 (STM)，以空前的分辨率為我們揭示了一個“可見”的原子、分子世界 ,已成為一個可排布原子的工具。它形成的納米微晶在襯底中深度分布和顆粒大小可通過改變注入離子的能量和劑量，以及退火溫度來控制。近年來，發(fā)展出助磨劑物理粉碎法及超聲波粉碎法，可制得粒徑小于100nm的微粒。 1970年，美國 INCO公司的 Benjamin為制備 Ni基氧化物粒子彌散強(qiáng)化合金而研制成機(jī)械合金化法。 ? 特點 ﹕ 工藝較簡單 , 化學(xué)成分準(zhǔn)確。用非晶晶化法制備的納米結(jié)構(gòu)材料的塑性對晶粒的粒徑十分敏感、只有晶粒直徑很小時，塑性較好，否則材料變得很脆。納米晶粒的長大與其中的晶界類型有關(guān)。在接近共振的條件下，原子束在沉積過程中被激光駐波作用而聚集，逐步沉積在襯底（如硅）上，形成指定形狀，如線形。 47 48 （ 3）激光聚集原子沉積法 用 激光控制原子束 在納米尺度下的移動，使原子平行沉積以實現(xiàn)納米材料的有目的的構(gòu)造。 ? 粒徑：一般為幾十納米 。 45 氫電弧等離子體法裝置原理（鍍 Pd） 46 ? 產(chǎn)量： 以納米 Pd為例 ， 該裝置的產(chǎn)率一般可達(dá)到 300 g/h ? 品種：該方法已經(jīng)制備出十多種金屬納米粒子；30多種金屬合金 ， 氧化物；也有部分氯化物及金屬間化合物 。 ?之所以稱為氫電弧等離子體法 ， 主要是用于在制備工藝中使用 H2作為工作氣體 ， 可大幅度提高產(chǎn)量 。 基木原理是先將金屬絲固定在一個充滿惰性氣體 （ 50bar） 的反應(yīng)室中 ，絲的兩端卡頭為兩個電極 ， 它們與一個大電容相聯(lián)結(jié)形成回路 ， 加 15kV的高壓 、 金屬絲 500－ 800kA下進(jìn)行加熱 ， 融斷后在電流 停止的一瞬間 ， 卡頭上的高壓在融斷處放電 ，使熔融的金屬在放電過程中進(jìn)一步加熱變成蒸汽 ， 在惰性氣體中碰撞形成納米粒子沉降在容器的底部 ， 金屬絲可以通過一個供絲系統(tǒng)自動進(jìn)入兩卡頭之間 ， 從而使上述過程重復(fù)進(jìn)行 。 這種方法優(yōu)點是產(chǎn)量大 ， 顆粒尺寸小 ， 分布窄 。 其原理是利用高純惰氣作為載氣 ， 攜帶有機(jī)高分子原料 ， 例如六甲基二硅烷 ， 進(jìn)入鉬絲爐 ，溫度為 1100 ～ 1400℃ 、 氣氛的壓力保持在 1 ～10mbar的低氣壓狀態(tài) ， 在此環(huán)境下原料熱解形成團(tuán)簇進(jìn)一步凝聚成納米級顆粒 。 特點 : 該法具有清潔表面 、 粒子大小可精確控制 、 無粘結(jié) 、 粒度分布均勻等優(yōu)點 ， 并容易制備出幾納米至幾十納米的非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒 。 ⑦ 激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積 (LICVD) 38 LICVD裝置圖 39 激光輻照硅烷氣體分子 (SiH4)時 ， 硅烷分子很容易熱解 熱解生成的氣體硅 Si(g)在一定溫度和壓力條件下開始成核和生長 ， 形成納米微粒 。 激光束照在反應(yīng)氣體上形成了反應(yīng)焰 ， 經(jīng)反應(yīng)在火焰中形成微粒 ， 由氬氣攜帶進(jìn)入上方微粒捕集裝置 。 ⑥ 混合等離子法 35 36 特點 : ? 產(chǎn)生 RF等離子體時沒有采用電極 ， 不會有電極物質(zhì) (熔化或蒸發(fā) )混人等離子體而導(dǎo)致等離子體中含有雜質(zhì) ， 因此納米粉末的純度較高； ? 等離子體所處的空間大 ， 氣體流速比 DC等離子體慢 ， 致使反應(yīng)物質(zhì)在等離子空間停留時間長 、 物質(zhì)可以充分加熱和反應(yīng)； ? 可使用非惰性的氣體 (反應(yīng)性氣體 )， 因此 ， 可制備化合物超微粒子 ， 即混合等離法不僅能制備金屬納米粉末 ， 也可制備化合物納米粉末 ， 使產(chǎn)品多樣化 。 由圖中心石英管外的感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻磁場 (幾MHz)將氣體電離產(chǎn)生 RF等離子體 ， 內(nèi)載氣攜帶的原料經(jīng)等離子體加熱 、 反應(yīng)生成納米粒子并附著在冷卻壁上 。 用此種方法還可以制備 Cr, Ti, V, Zr、Hf,Mo,Nb,Ta和 W等碳化物超微粒子 。 碳棒與 Si板 (蒸發(fā)材料 )相接觸 ， 在蒸發(fā)室內(nèi)充有 Ar或 He氣 、 壓力為 1～ 10kPa, 在碳棒與Si板間通交流電 (幾百 A)， Si板被其下面的加熱器加熱 ， 隨 Si板溫度上升 , 電阻下降 ， 電路接通 ， 當(dāng)碳棒溫度達(dá)白熱程度時 ，Si板與碳棒相接觸的部位熔化 。 31 32 此法是通過碳棒與金屬相接觸 ， 通電加熱使金屬熔化 ，金屬與高溫碳 棒 反應(yīng)并蒸發(fā)形成 碳化物 超微粒子 。 含有納米粒子的油被甩進(jìn)了真空室沿壁的容器中 ， 然后將這種超微粒含量很低的油在真空下進(jìn)行蒸餾 ， 使它成為濃縮的含有 納米粒子的糊狀物