【正文】 途徑中 ， 溶膠可以通過無機(jī)鹽的水解來制得 ， 價(jià)格便宜 ，比有機(jī)途徑更有前途 。 溶膠－凝膠法 通常溶膠－凝膠過程根據(jù)原料的種類可分為有機(jī)途徑和無機(jī)途徑兩類 。 一定條件下 (如加熱 )使溶劑蒸發(fā) ， 得到粉料 。 實(shí)現(xiàn)膠凝作用的途徑有兩個(gè)：一是化學(xué)法 ， 通過控制溶膠中的電解質(zhì)濃度；二是物理法 ， 迫使膠粒間相互靠近 ， 克服斥力 ， 實(shí)現(xiàn)膠凝化 。 (2) 溶膠－凝膠轉(zhuǎn)化 。 有兩種方法：一是先將部分或全部組分用適當(dāng)沉淀劑先沉淀出來 ， 經(jīng)解凝 ， 使原來團(tuán)聚的沉淀顆粒分散成原始顆粒 。 溶膠－凝膠法 溶膠凝膠技術(shù)是指金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶液 、 溶膠 、 凝膠而固化 ， 再經(jīng)熱處理而成氧化物或其他化合物固體的方法 。 溶劑熱合成不僅繼承了水溶液傳熱 、 傳壓和充當(dāng)?shù)V化劑的作用 ， 而且非水溶劑的諸多特性使得溶劑熱合成技術(shù)具有很多獨(dú)特的特點(diǎn) 。 溶劑熱法 溶劑熱 (solvothermal)合成法是由水熱法發(fā)展而來的材料制備方法 。 (2) 水熱的低溫 (與傳統(tǒng)固相反應(yīng)比較 )、 等壓 、 均相等條件 ， 有利于生長(zhǎng)具有平衡缺陷濃度低 、 規(guī)則取向 、 晶形完美的晶體材料 ， 如石英單晶 、紅寶石 (Cr:Al2O3)、 AlPO Y3Fe5O12等； (3) 在水熱條件下 ， 易于生成特殊中間態(tài)以及特殊物相； (4) 在水熱較溫和的條件下 , 能使低熔點(diǎn) 、 高蒸汽壓且不能在融體中生成的物質(zhì) 、 高溫分解相晶化或生成； (5) 水熱條件下的環(huán)境氣氛易于調(diào)節(jié) ， 有利于低價(jià) 、 中間價(jià)態(tài)與特殊價(jià)態(tài)化合物的生成 ， 并能有效 、 均勻地進(jìn)行摻雜； 水熱法 (6) 水熱合成法具有能耗相對(duì)較低 ， 原料便宜 、 實(shí)驗(yàn)條件易于調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn) ，除了可制得尺寸較大的單晶 ， 還可制備薄膜 (如鐵電薄膜 BaTiO3)、 纖維(如新型纖維 K2Ti2O5)， 也可制備超微粒子和納米材料等固體材料； (7) 合成產(chǎn)物純度高 ， 粉末分散性好 、 無 (少 )團(tuán)聚 ， 同時(shí)產(chǎn)物的粒度 、 形狀與大小可控也易于控制 。 如在相同條件下 ， 以 Ba(OH)2?8H2O和 TiO2為前軀物 ， 制得的 BaTiO3粉體的晶粒粒度為 170nm。 在 300℃ 純水中加熱反應(yīng) 8h， 用乙酸調(diào)至中性 ， 用去離子水充分洗滌 ， 再用乙醇洗滌 ， 在 100℃ 下烘干可得到 25nm的 TiO2粉體 。 水熱合成法的優(yōu)點(diǎn)在于可直接生成氧化物 ， 避免了一般液相合成方法需要經(jīng)過煅燒轉(zhuǎn)化成氧化物這一步驟 ，從而極大地降低乃至避免了硬團(tuán)聚的形成 。 水熱反應(yīng)有以下幾種類型： 水熱氧化： mM + nH2O → MmOn + H2 水熱沉淀： KF + MnCl2 → KMnF2 水熱合成： FeTiO3 + KOH → K2O?nTiO2 水熱還原： MexOy + yH2 → xMe + yH2O (Me可為 Cu、 Ag等 ) 水熱分解： ZrSiO4 + NaOH → ZrO2 + Na2SiO3 水熱結(jié)晶： Al(OH)3 → Al2O3?H2O 水熱法 水熱合成法是指在高溫 、 高壓下一些氫氧化物在水中的溶解度大于對(duì)應(yīng)的氧化物在水中的溶解度 ， 于是氫氧化物溶入水中同時(shí)析出氧化物 。 在常溫常壓下一些從熱力學(xué)分析看可以進(jìn)行的反應(yīng) ， 往往因反應(yīng)速度極慢 ， 以至于在實(shí)際上沒有價(jià)值 。 水熱法 水熱 (hydrothermal)過程是指在高溫 、 高壓下在水 、 水溶液或蒸氣等流體中所進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱 。硝酸鎂和硝酸鋁的混合溶液經(jīng)此法可合成鎂 、 鋁尖晶石 ， 溶劑是水與甲醇的混合溶液 ， 粒徑大小取決于鹽的濃度和溶劑濃度 ， 溶液中鹽濃度越低 ， 溶劑中甲醇濃度越高 ， 其粒徑就變得越大 。 噴霧后生成的液滴大小隨噴嘴而改變 。 噴霧水解法制氧化鋁的裝置 噴霧焙燒法 噴霧焙燒裝置的示意圖 右圖所示的是典型的噴霧焙燒裝置 。 合成方法：鋁醇鹽的蒸氣通過分散在載體氣體中的氯化銀核后冷卻 ， 生成以氯化銀為核的鋁的丁醇鹽氣溶膠 。 具體尺寸大小主要取決于鹽的微粒大小 。 這種經(jīng)焙燒所得到的粉末是 200nm左右的一次顆粒的凝集物 ， 經(jīng)渦輪攪拌機(jī)處理 ， 很容易成為亞微米級(jí)的微粉 。 以鎳 、 鋅 、鐵的硫酸鹽一起作為初始原料制成混合溶液 ， 進(jìn)行噴霧就可制得粒徑為 10～20?m， 由混合硫酸鹽組成的球狀顆粒 。噴霧 、 干燥后的鹽用旋風(fēng)收塵器收集 。 噴霧干燥法 噴霧干燥裝置的模型圖 噴霧熱分解法是將已制成溶液或泥漿的原料靠噴嘴噴成霧狀物來進(jìn)行微?；囊环N方法 。 噴霧法可根據(jù)霧化和凝聚過程分為下述三種方法：將液滴進(jìn)行干燥并隨即捕集 、 捕集后直接或者經(jīng)過熱處理之后作為產(chǎn)物化合物顆粒 ， 這種方法是 噴霧干燥法 ；將液滴在氣相中進(jìn)行水解是 噴霧水解法 ；使液滴在游離于氣相中的狀態(tài)下進(jìn)行熱處理 ， 這種方法是 噴霧焙燒法 。 其特點(diǎn)是顆粒分布比較均勻 ， 但顆粒尺方寸為亞微米到 10?m。 金屬醇鹽水解法 水解金屬醇化物生成沉淀的分類 (a) 為無定形 (c) 為結(jié)晶形 (s) 為水溶解 金屬醇鹽水解法 由醇鹽合成的氧化物粉末按沉淀狀態(tài)分類 (煅燒中不經(jīng)過中間相而成為氧化物 ) (結(jié)晶氫氧化物粉末經(jīng)煅燒成氧化物 ) 噴霧法 這種方法是將溶液通過各種物理手段進(jìn)行霧化獲得超微粒子的一種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法 。 酸性醇鹽和堿性醇鹽的中和反應(yīng)主要基于構(gòu)成醇鹽的金屬元素的電性 。 此法適用于那些對(duì)氧有較大親和力的金屬的醇鹽的制備 。 此法一般用于異丙醇鹽制備叔丁醇鹽 。 醇鹽與酯反應(yīng) ， 可得到另一種醇鹽和另一種酯 。 醇鹽可與醇發(fā)生醇解反應(yīng) ， 制備混合醇鹽或另一種醇的鹽 。 氧化物與氫氧化物相當(dāng)于酸酐和酸 ， 與醇進(jìn)行 “ 酯化 ” 反應(yīng) 。 如制備釷的醇鹽 。 ③ 金屬鹵化物與堿金屬醇鹽反應(yīng) 。 為了使金屬鹵化物醇解完全 ， 需使用堿 (氨氣 、 叔胺或吡啶 )除去生成的鹵化氫 。 硼 、 硅 、 磷等元素的氯化物與醇作用 ， 可完全醇解 。 M + nROH → M(OR)n + n/2H2 ② 金屬鹵化物與醇反應(yīng) 。 醇相當(dāng)于一種酸 ， 其酸性比水還弱 ， 金屬與醇的反應(yīng)相當(dāng)于金屬與酸的反應(yīng) 。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明：隨著濃度的升高 ， 每個(gè)顆粒的組成偏差變大 ， 這是因?yàn)樵诘痛紳舛认碌娜芤菏峭耆该鞯娜芤?， 兩種物質(zhì)在分子級(jí)水平上混合 ，而高醇鹽濃度下的溶液為乳濁液 ， 兩種物質(zhì)混合不均勻 ， 導(dǎo)致組分偏離化學(xué)計(jì)量比 。 復(fù)合金屬氧化物粉末最重要的指標(biāo)之一是氧化物粉末顆粒之間組成的均一性 ， 用醇鹽水解法能獲得具有同一組成的微粒 。 ① 采用有機(jī)試劑作金屬醇鹽的溶劑 ， 由于有機(jī)試劑純度高 ，因此氧化物粉體純度高 。 用無機(jī)鹽水解法制備 氧化鋯納米粉流程圖 金屬醇鹽水解法 這種方法是利用一些金屬有機(jī)醇鹽能溶于有機(jī)溶劑并可發(fā)生水解 ， 生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性 ， 制備粉料的一種方法 。 例如 ， 氧化鋯納米粉的制備 ， 它是將四氯化鋯和鋯的含氧氯化物在開水中循環(huán)地加水分解 ， 如圖 。 利用金屬的氯化物 、 硫酸鹽 、 硝酸鹽溶液 ， 通過膠體化的手段合成超微粉 ， 是人們熟知的制備金屬氧化物或水合金屬氧化物的方法 。 例如對(duì)鈦鹽溶液的水解可以使其沉淀 ， 合成球狀的單分散形態(tài)的二氧化鈦納米粒子 。 常用的原料有：氯化物 、 硫酸鹽 、 硝酸鹽 、氨鹽等無機(jī)鹽以及金屬醇鹽 。 反應(yīng)的產(chǎn)物一般是氫氧化物或水合物 。 有人采用低的尿素分解速度來制得單晶微粒 ， 用此種方法可制備多種鹽的均勻沉淀 。 例如：將尿素水溶液加熱到 70oC左右 ， 就會(huì)發(fā)生如下水解反應(yīng)： (NH2)2CO + 3H2O → 2NH4OH + CO2 由此生成的沉淀劑 NH4OH在金屬鹽的溶液中分布均勻 ， 濃度低 ， 使得沉淀物均勻地生成 。 所以一般的沉淀過程是不平衡的 ， 但如果控制溶液中的沉淀劑濃度 ， 使之緩慢地增加 ， 則使溶液中的沉淀處于平衡狀態(tài) ， 且沉淀能在整個(gè)溶液中均勻地出現(xiàn) ， 這種方法稱為均相沉淀 (或均勻沉淀 )。 將 Y2O3用鹽酸溶解得到 YCl3， 然后將 ZrOCl2?8H2O和 YCl3配成一定濃度的混合溶液 ， 在其中加入 NH4OH后便有 Zr(OH)4和 Y(OH)3的沉淀形成 ，經(jīng)洗滌 、 脫水 、 煅燒可制得 ZrO2(Y2O3)的納米粒子 。 在 Ba， Ti的硝酸鹽溶液中加入草酸沉淀劑后 ， 形成了單相化合物BaTiO(C2H4)?4H2O沉淀 。 根據(jù)沉淀的類型可分為單相共沉淀 (沉淀物為單一化合物或單相固溶體 )和混合共沉淀 (沉淀產(chǎn)物為混和物 )。 沉淀法主要分為： 直接沉淀法 、 共沉淀法 、 均勻沉淀法 、水解沉淀法 、 化合物沉淀法等 。 沉淀物的粒徑取決于核形成與核成長(zhǎng)的相對(duì)速度 。 由晶核生長(zhǎng)和在重力的作用下發(fā)生沉降 ， 形成沉淀物 。 沉淀法 沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合 ， 在混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽浼{米粒子的前驅(qū)體沉淀物 ， 再將此沉淀物進(jìn)行干燥或煅燒 ， 從而制得相應(yīng)得納米粒子 。 一般的反應(yīng)形式為： A(氣 )＋ B(氣 ) → C(固 )＋ D(氣 )↑ 激光誘導(dǎo)氣相反應(yīng) 液相反應(yīng)法 液相法制備納米粒子的共同特點(diǎn)是該法均以均相的溶液為出發(fā)點(diǎn) ， 通過各種途徑使溶質(zhì)與溶劑分離 ， 溶質(zhì)形成一定形狀和大小的顆粒 ， 得到所需粉末的前驅(qū)體 ， 熱解后得到納米微粒 。 一般的反應(yīng)形式為： A(氣 ) → B(固 )＋ C(氣 )↑ 氣相分解法的原料通常是容易揮發(fā) 、蒸汽壓高 、 反應(yīng)性好的有機(jī)硅 、 金屬氯化物或其它化合物 ， 如圖所示 。 氣相分解法 又稱單一化合物熱分解法 。 氣相化學(xué)反應(yīng)法適合于制備各類金屬 、 金屬化合物以及非金屬化合物納米粒子 ， 如各種金屬 、 氮化合物 、 碳化物 、 硼化物等 。 氣相反應(yīng)法可分為： 氣相分解法 、 氣相合成法及氣－固反應(yīng)法等