【正文】 s, etc d+ d+ d+ d+ d+ d+ d+ d+ d+ d+ + + + + + + + 96 ? 質(zhì)輕、高韌性， ? 并具有類似鉆石的楊氏模量， ? 以及特殊的電子傳輸特性， ? 被認為是最佳的納米組件材料之一。 第二節(jié) 納米材料的制備 圖 61插層復合法示意圖 插層聚合物／粘土納米復合材料示意圖 ? 用插層復合法已成功制備了 PAn 、 PVA、 PP、PS/硅酸鹽納米復合材料，并從一系列研究結(jié)果中，得出如下重要結(jié)論：即插層制備納米復合材料具有高耐熱性、高彈性模量、高強度、阻隔性以及導電性等功能特性等優(yōu)點。將高聚物大分子和層狀無機物一起加入到某一溶劑，攪拌使其分散在溶劑中，并實現(xiàn)高聚物層間插入。該方法不需要溶劑，可直接加工，易于工業(yè)化生產(chǎn)，且適用面較廣。（又可分為 單體加聚和單體縮聚兩種 ） ? 這類方法可跟據(jù)需要既能形成線型聚合，又能形成網(wǎng)狀聚合，形成復合材料的性能范圍很廣。 插層復合法 可大致分為以下三種： ? （ 1） 插層 聚合 ? 先將聚合物單體分散、插層進入層狀硅酸鹽片層中，然后進行原位聚合。層狀無機物是一維方向上的納米材料，粒子不易團聚，又易分散，其層間距離及每層厚度都在納米尺度范圍 1nm一 100nm。在良好溶解的情況下，極性高聚物還可與無機物形成較強的物理作用，如氫鍵。 ? B 嵌入的聚合物與無機網(wǎng)絡(luò)有共價鍵作用 ? 在制備 A 類材料的聚合物側(cè)基或主鏈末端引入能與無機組分形成共價鍵的基團。 ? 在此類復合材料中，線型聚合物貫穿在無機物網(wǎng)絡(luò)中，因而要求聚合物在共溶劑中有較好的溶解性，與無機組分有較好的相容性。根據(jù)聚合物及其與無機組分的相互作用類型，可以將制備方法分為幾類， ? A 直接將可溶性聚合物嵌入無機網(wǎng)絡(luò) ? 這是用 Sol—Gel制備聚合物基有機 —無機納米復合材料最直接的方法。 目前 ， 溶膠 凝膠法應(yīng)用范圍十分廣泛 ， 可用于光電材料 、 磁性材料 、 催化劑及其載體 、 生物醫(yī)學陶瓷及高機械強度陶瓷材料的制備 。 溶膠凝膠 (Solgel)法 溶膠 凝膠技術(shù)是指金屬有機或無機化合物經(jīng)過溶液 、 溶膠 、 凝膠而固化 ， 再經(jīng)相應(yīng)的熱處理而形成氧化物或其它化合物的方法 。溶膠 凝膠法、原位復合法以其發(fā)生的主要反應(yīng)為標準，插層法特指末發(fā)生化學反應(yīng)的復合。 第二節(jié) 納米材料的制備 無機納米復合材料的制備 有機 無機納米復合材料的制備方法常用的有：溶膠 凝膠法、插層復合法和原位復合法等。 該法的優(yōu)點是：設(shè)備簡單 、 容易控制 ， 顆粒純度高 、 粒徑分布窄 ， 能連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn) ， 而且能量消耗少 。 一般納米復合材料的制備工藝流程圖 第二節(jié) 納米材料的制備 納米 微米復合材料制備 陶瓷納米 微米復合材料首次成功的用化學氣相沉淀 （ CVD）法 ， 化學氣相沉淀法是用揮發(fā)性金屬化合物或金屬單質(zhì)的蒸氣通過化學反應(yīng)合成所需化合物 ， 既可以是單一化合物的熱分解 ，也可以是兩種以上化合物之間的化學反應(yīng) 。這些都是制備納米 微米復合材料的基本條件。 ? 納米 微米復合材料研究主要從改善力學性能角度出發(fā)，通過納米粒子加入和均勻分散在微米粒子基體中，阻止基體粒子在燒結(jié)過程中晶粒長大，以獲得具有微晶結(jié)構(gòu)的致密材料，使強度、硬度、韌性等力學性能得到顯著提高。但在實際制備中往往又兩者兼而有之，很難獲得單純一種納米粒子相處于晶內(nèi)的納米 微米復合材料，或者納米粒子相處于晶界的納米 微米復合材料。以Al2O3陶瓷為例，在 1450?C用 SPS技術(shù)燒結(jié)的材料比常規(guī)工藝燒結(jié)的材料，其強度要高一倍以上，可達 800MPa以上，顯微硬度 HV= 。其缺點是難以獲得大而均勻的樣品。而燃燒合成則可反應(yīng)放熱，在瞬間完成致密化。 ? 這些方法的共同特點是可瞬時加熱到所需溫度。后者的作用是在燒結(jié)過程中盡量降低燒結(jié)溫度，縮短燒結(jié)時間，加快冷卻速度等。 ? 通過添加劑或第二相來抑制晶粒生長和采用快速燒結(jié)工藝是目前研究的兩大主要途徑。 納米復合材料制備 ? 納米 納米復合材料 ? 用納米粉體制備納米復合材料，最終顯微結(jié)構(gòu)中晶粒仍要保持在納米尺度是非常困難的。碳酸鋇與二氧化鈦的反應(yīng) 室溫固相反應(yīng)法克服了傳統(tǒng)濕法存在團聚現(xiàn)象的缺點，同時也充分顯示了固相合成反應(yīng)無需溶劑、產(chǎn)率高、反應(yīng)條件易控制等優(yōu)點。 氣相反應(yīng)法 ? 反應(yīng)物質(zhì)均為氣相的合成方法 A B 產(chǎn)物 高溫反應(yīng)區(qū) 普通電加熱、激光加熱、等離子加熱、微波加熱等 薄膜生長 前驅(qū)物氣體 襯底 托架 臥式反應(yīng)器 襯底 立式反應(yīng)器 氣相輸運 載氣 載氣 氣態(tài)源 液態(tài)源 固態(tài)源 前驅(qū)物氣體 前驅(qū)物 /源 揮發(fā) 納米粉制備 反應(yīng)氣體 形核 顆粒 薄膜 晶須 結(jié)晶 S很大 S很小 器壁或基板 氣相法的一些化學反應(yīng) 74 ? ? ? ? ? ?3 4 323 S i N H S i N s 2 N H g??? ?? ? ? ? ? ? ? ?4 2 4 22 S i C l g C H g 2 S i C s 6 H g? ??? ?6 0 0 ~ 1 0 0 0 C42C H C + H?????6 0 0 ~8 0 0 C42S i H S i + H?????7 5 0 C4 3 3 4 23 S i H 4 N H S i N + 1 2 H? ????1 4 0 ~ 2 4 0 C4N i ( C O ) N i + C O?????第二節(jié) 納米材料的制備 ⑶ 固相化學反應(yīng)法 固相化學反應(yīng)法又可分為高溫和室溫固相反應(yīng)法。粉末可以是晶態(tài)也可以是非晶態(tài)。微乳液中，微小的“水池”為表面活性劑和助表面活性劑所構(gòu)成的單分子層包圍成的微乳顆粒，其大小在幾至幾十個 nm間，這些微小“水池”彼此分離，就是“微反應(yīng)器” 69 + 混合 破乳 固液分離 洗滌干燥 納米 粒子 反應(yīng)物 1微乳液 反應(yīng)物 2微乳液 反應(yīng) 第二節(jié) 納米材料的制備 ⑵ 化學氣相法 化學氣相法是利用高溫裂解原理，采用直流等離子、微波等離子或激光作熱源，使前驅(qū)體發(fā)生分解，反應(yīng)成核并長大成納米粉體。 ? 水熱還原法（ Hydrothermal Reduction） ? 在水熱條件下還原氧化物生成金屬。 第二節(jié) 納米材料的制備 水熱法 ? 水熱氧化法（ Hydrothermal Oxidation） ? 將金屬、金屬間氧化物或合金，和高溫高壓的純水、水溶液、有機介質(zhì)反應(yīng)生成新的化合物 66 22M + H O M O + Hmnm n n???2 3 4 23 F e 4 H O F e O 4 H? ??? ?2 2 2Z r 2 H O Z r O 2 H? ??? ?2 2 2H f 2 H O H f O 2 H? ??? ?通式 實例 ? 水熱沉淀法（ Hydrothermal Precipitation） ? 在水熱條件下進行沉淀反應(yīng)生成新的化合物 ? 水熱合成法（ Hydrothermal Synthesis）： ? 在水熱條件下使兩種以上原料反應(yīng)生成化合物。 水熱法主要利用水熱沉淀和水熱氧化反應(yīng)合成納米粉體。 NiO/SDC 粉體的 XRD衍射花樣 10 20 30 40 50 60 70Intensity*** 800700600 SD C* N iO2 ?NiO/SDC 粉體的 TEM照片。 混合鹽中任意金屬離子來說，因沉淀劑過量，其濃度已超過溶度積 Ksp，因而產(chǎn)物中各組分分散均勻 沉淀制備的整個過程中各離子的濃度相同，生成的粒子在組成、性質(zhì)、大小、分布上差異較小。2Zn(OH)2 + 2NH4+ 均勻沉淀反應(yīng)具有非平衡或接近平衡的特點，得到的納米粒子密實、粒徑小、分布寬，團聚較少。H 2O === Mg(OH)2 + 2NH4+ Zn2+ + 2NH3 56 均勻沉淀法 可溶性金屬鹽 沉淀劑（六次甲基四胺、尿素、硫代乙酰胺、硫尿等） 沉淀 分離洗滌 干燥或煅燒 CO(NH2)2 + 2H2O === CO2 + 2NH3當晶核的形成速率高，而晶核的生長速率低時，可以得到納米分散系。 液相沉淀法 ? 沉淀的生成要經(jīng)歷成核、生長兩個階段。主要有沉淀法、水熱法、乳濁液法等。 ⑵惰性氣體冷凝法制備納米粉體 惰性氣體冷凝法主要是將有待蒸發(fā)物質(zhì)的容器抽至 106Pa高真空后，充入惰性氣體，然后加熱蒸發(fā)源，使物質(zhì)蒸發(fā)成霧狀原子，隨惰性氣體流冷凝到冷凝器上，將聚集的納米尺度粒子刮下、收集，即得到納米粉體。 ： ⑴傳統(tǒng)粉碎法 傳統(tǒng)粉碎法用各種超微粉碎機將原料直接粉碎研磨成超微粉。固相法有熱分解法、溶出法、球磨法等。液相法典型的有沉淀法、水解法、溶膠 凝膠法等。如氣體蒸發(fā)法，化學氣相反應(yīng)法，化學氣體相凝聚法和濺射法等。 第二節(jié) 納米材料的制備 也有人按所制備的體系狀態(tài)進行分類，分為氣相法、液相法和固相法。例如，惰性氣體蒸發(fā)法、激光濺射法、球磨法、電弧法等。 第一節(jié) 納米科技及納米材料應(yīng)用進展 49 自上而下 自下而上 第二節(jié) 納米材料的制備 第二節(jié) 納米材料的制備 納米材料制備方法分為：物理法，化學法和綜合法。 擴散能力的提高，也使一些通常較高溫度下才能形成的穩(wěn)定或介穩(wěn)相在較低溫度下就可以存在，還可以使納米結(jié)構(gòu)材料的燒結(jié)溫度大大降低。因此，與單晶材料相比，納米結(jié)構(gòu)材料具有較高的擴散率。 ? TiO2——光催化劑。 ? 利用納米鎳粉作為火箭固體燃料的反應(yīng)催化劑燃燒效率提高 100倍。由于表面原子增多，原子配位不足及高的表面能，使表面原子有很高的化學活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合。這就是目前的一些展銷會上推出的所謂 “ 摔不碎的陶瓷碗 ” 。 44 納米金屬銅的超延展性 45 由納米超微粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性，這是因為納米超微粒制成的固體材料具有大的界面，界面原子的排列相當混亂。 ? 晶粒大小為 6nm 的 銅其硬度比粗晶銅高 5倍。 ? 由于納米材料具有很大的界面，而界面的原子序列是相當混亂的，這就導致了原子在外力作用下容易遷移，從而使其表現(xiàn)出很強的韌性及延展性。 ? 不同種類的納米磁性微粒顯現(xiàn)超順磁的臨界尺寸是不相同的。 ? 磁性超微顆粒 ——生物磁羅盤 ? 高矯頑力 ——制作高貯存密度的磁記錄磁粉 ? 超順磁性 ——制作磁性液體。納米磁性金屬的磁化率是宏觀狀態(tài)下的 20 倍，而飽和磁矩是宏觀狀態(tài)下的 1/2。磁性超細微顆粒具有高的矯頑力。 ? 典型的共價鍵結(jié)構(gòu)的氮化硅、二氧化硅等，當尺寸達到 (15~20)nm時電阻卻大大下降，用掃描隧道顯微鏡觀察時不需要在其表面導電材料就能觀察到其表面的形貌。納米半導體的介電行為（介電常數(shù)、介電損耗）及壓電特性同常規(guī)的半導體材料有和很大的不同。固體物質(zhì)在粗晶粒尺寸時，有其固定的熔點，超細微化后，卻發(fā)現(xiàn)其熔點顯著降低，當顆粒小于 10nm時尤為顯著。 ? 比熱容和熱膨脹系數(shù)： ? 納米金屬 Cu 的比熱容是傳統(tǒng)純 Cu的 2倍； ? 納米固體 Pd 的熱膨脹比傳統(tǒng) Pd材料提高 1倍； ? 納米 Ag作為稀釋致冷機的熱交換器效率比傳統(tǒng)材料高 30% 38 在納米尺寸狀態(tài)，具有減少的空間維數(shù)的材料的另一種特性是相的穩(wěn)定性。由于納米微粒顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小，鍵長的縮短導致納米微粒的鍵本征振動頻率增大，結(jié)果使光吸收帶移向了高波數(shù)。由于顆粒尺寸下降能隙變寬，這就導致光吸收帶移向短波方向。 藍移現(xiàn)象 ? 藍移 ——吸收帶移向短波方向。尺越小，顏色愈黑，銀白色的鉑（白金）變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。 ? 主要表現(xiàn) ? 寬頻帶強吸收 ——大的比表面導致了平均配位數(shù)下降，不飽和鍵和懸鍵增多納米粒子呈黑色、極低反射率 ?納米材料的特殊性質(zhì) 寬頻帶強吸收 36 ? 納米粒子呈黑色、極低反射率 ? 當黃金（ Au）被細分到小于光波波長的尺寸時，即失去了原有的富貴光澤而呈黑色。量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會是未來微電子、光電子器件的基礎(chǔ)，或者它確立現(xiàn)存微電子器件進一步微型化的極限，當微電子器件進一步微型化時必須考慮上述的量子效應(yīng)。宏觀物理量在量子相干器件中的隧道效應(yīng)叫宏