【正文】 影響較小。表26 固廢污染物排放情況匯總表序號類型主要成分來源廢物類別排放去向1鉛泥Pb、Zn、Cd、As浸出、漂洗工序危廢售給危廢接收單位回用處理2銅鎘渣Zn、Cu、Cd二次浸取，一次、二次凈化3壓濾機(jī)濾布清洗水沉淀渣Pb、Zn、Cd、As、Cu凈化工序4集水池沉淀渣Pb、Zn、Cd、As、Cu車間地面沖洗水、設(shè)備清洗水5初期雨水池沉淀渣Pb、Zn、SiOCa全廠區(qū)域6燃煤渣燃煤灰鍋爐、干燥窯一般固廢外售作建筑材料或鋪路7燃煤煙氣處理渣Ca、SiO2等鍋爐、干燥窯8廢編織袋/原料包裝洗滌后，將水送回生產(chǎn)系統(tǒng)，包裝袋外賣9廢鐵桶/裝鋅粉桶外賣10廢塑料桶/裝雙氧水桶供應(yīng)商回收11生活垃圾物品包裝物和塑料袋全廠區(qū)域生活垃圾集中收集后送當(dāng)?shù)丨h(huán)衛(wèi)部門統(tǒng)一處理 生產(chǎn)過程中主要噪聲源為攪拌設(shè)備、鍋爐電機(jī)和風(fēng)、泵的噪聲及運(yùn)輸噪聲。⑥廢編織袋、廢鐵桶、廢塑料桶裝次氧化鋅等原料的廢編織袋洗滌后，將水送回生產(chǎn)系統(tǒng)，包裝袋外賣；裝鋅粉的廢鐵桶外賣；裝雙氧水的廢塑料桶供應(yīng)商回收。④集水池沉淀渣：集水池廢水進(jìn)行沉淀處理后，沉淀渣摻入鉛泥，售給危廢接收單位回用處理。③燃煤渣、燃煤煙氣處理渣鍋爐、干燥窯燃煤渣和燃煤煙氣處理渣收集后暫存于鍋爐房，出售作為建筑材料或鋪路。硫酸鋅行業(yè)鉛渣、銅鎘渣排量大，渣中重金屬含量高，應(yīng)提高渣的綜合利用率，提取渣中的重金屬，減少渣中重金屬對環(huán)境的污染。①鉛泥、銅鎘渣、鐵渣浸出、凈化工序?qū)a(chǎn)生鉛泥、銅鎘渣，鐵渣來源于氧化、漂洗工序，根據(jù)《國家危險(xiǎn)廢物名錄》分類，鉛泥、銅鎘渣、鐵渣屬于危險(xiǎn)廢物。在原料次氧化鋅卸貨時(shí)、產(chǎn)品包裝有粉塵飛揚(yáng)。②干燥窯燃煤煙氣煙氣經(jīng)過除塵脫硫處理后通過一定高度的煙囪外排。為了避免該廢氣對操作工人的影響，生產(chǎn)均處在密閉的置換槽內(nèi)進(jìn)行，產(chǎn)生的廢氣分別通過風(fēng)機(jī)抽出，再分別由車間頂棚的一定高度排氣筒排出車間。表24 水污染物排放情況匯總表序號類型排放方式主要污染物來源排放去向1漂洗水間斷化學(xué)需氧量、懸浮物、石油類、氨氮、鉛、砷、鎘、鋅、銅、鉻鉛渣漂洗、原料漂洗循環(huán)利用2結(jié)晶母液間斷離心脫水循環(huán)利用3地面沖洗水間斷車間地面沖洗水回用4壓濾機(jī)濾布清洗水間斷浸出、凈化后壓濾回用5洗設(shè)備水間斷濃縮、脫水工序回用6化驗(yàn)室廢水間斷實(shí)驗(yàn)室回用7渣場滲漏液間斷渣場回用8初期雨水間斷生產(chǎn)區(qū)域回用9鍋爐脫硫除塵水連續(xù)pH、氟化物、懸浮物、石油類、砷、硫化物、揮發(fā)酚濕式除塵器循環(huán)利用10酸浸硫酸霧洗水間斷pH值浸出、凈化環(huán)節(jié)回用11蒸汽冷凝水間斷鈣、鎂等離子及熱污染濃縮工序循環(huán)利用12生活污水間斷pH、化學(xué)需氧量、懸浮物、氨氮、動植物油生產(chǎn)區(qū)域綠化或外排（1）生產(chǎn)廢氣①浸出硫酸霧硫酸浸出、凈化、濃縮工序產(chǎn)生硫酸霧，浸出槽、凈化槽均為密閉結(jié)構(gòu)，產(chǎn)出的硫酸霧經(jīng)管道收集后送吸收塔用水做吸收劑進(jìn)行處理，處理效率可達(dá)到90%，處理后由車間頂棚的一定高度排氣筒外排。（7）生活污水企業(yè)生活污水主要污染物為pH、懸浮物、油脂類等。（6）渣場的滲漏液渣場的滲漏液含較高重金屬成份，如含有大量Zn、Cd、Pb、As 等有毒有害元素。（5）初期雨水生產(chǎn)中所用原料為次氧化鋅，產(chǎn)出廢渣包括鉛泥、銅鎘渣等，均含有大量Zn、Cd、Pb、As 等有毒有害元素，在物料貯存、轉(zhuǎn)運(yùn)過程中撒落于廠區(qū)地面，降雨時(shí)會伴隨雨水進(jìn)入水體引起二次污染，因此該類廢水必須收集處理。企業(yè)一般采用濕法脫硫除塵，會產(chǎn)生脫硫除塵水，污染因子主要為pH、氟化物、懸浮物、石油類、砷、硫化物等。在硫酸鋅生產(chǎn)過程中采用間接加熱方式，蒸汽的蒸發(fā)損耗量較小，產(chǎn)生大量蒸汽冷凝水，污染因子主要為Ca、Mg 等離子及熱污染，經(jīng)冷卻水池冷卻后全部作為生產(chǎn)新水加以利用。通過以上分析以及調(diào)研企業(yè)生產(chǎn)實(shí)際情況看，硫酸鋅系統(tǒng)生產(chǎn)廢水“零排放”是可行的。其它生產(chǎn)廢水主要有地面沖洗水、洗設(shè)備水、化驗(yàn)室廢水、壓濾機(jī)濾布清洗水及酸浸硫酸霧洗水。漂洗廢水還含有較多Pb、Cd 等雜質(zhì)，收集后可作為生產(chǎn)新水返回到浸出工序加以利用，不外排。 原料中含有少量的F、Cl 等，經(jīng)過酸浸、凈化等工序后，大部分存留在鉛泥中，少量在凈化液中進(jìn)入產(chǎn)品；在硫酸鋅生產(chǎn)中，結(jié)晶母液不斷循環(huán)，其中的Cl、F、Ca、Mg等元素會有一定累積，產(chǎn)品一水硫酸鋅（飼料級）氯離子含量可在2%以下，除產(chǎn)品帶走氯離子外，通常的做法是間斷性的生產(chǎn)部分低品位的七水硫酸鋅，該方法從經(jīng)濟(jì)上講是合理的，從技術(shù)上考慮也是可行的。其中結(jié)晶母液為酸性，且含有大量的硫酸鋅。硫酸鋅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要污染物包括廢水、廢氣、廢渣以及噪聲等，硫酸鋅行業(yè)污染源及特性見表23。根據(jù)我國國情，借鑒國外先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)， 開發(fā)和研究新工藝，探索一條既符合本國國情，又能與國際先進(jìn)水平接軌的硫酸鋅生產(chǎn)發(fā)展途徑，已勢在必行。根據(jù)原料來源不一，但原料中次氧化鋅的品位較低，同時(shí)還含有一定含量的可溶性Na+、K+，重金屬鉛、銅、鎘、銀等時(shí)，需先通過二次漂洗等預(yù)處理技術(shù)提高次氧化鋅的品位。硫酸鋅行業(yè)生產(chǎn)工藝多采用含鋅廢渣和次氧化鋅為原料，目前選用氧化酸浸法較為廣泛，首先用浸取劑將礦物溶解浸出，浸出液經(jīng)除雜后濃縮結(jié)晶制得鋅鹽產(chǎn)品。同時(shí)氧化焙燒過程有SO2這種有害氣體產(chǎn)生，污染環(huán)境，工人工作環(huán)境差等。但由于生成的氯化鋅和硫酸鋅難于分離，其應(yīng)用到硫酸鋅生產(chǎn)中受到一定限制，而在鋅鋇白的生產(chǎn)中還是非常適用的。硫化礦精礦與軟錳礦同時(shí)浸出制鋅硫酸法（）為含鐵、含銅高的硫化鋅精礦和難于處理的軟錳礦同時(shí)生產(chǎn)硫酸鋅和硫酸錳創(chuàng)造了條件，但到目前為止還沒有找到一種行之有效的硫酸鋅和硫酸錳分離工藝，因此在單獨(dú)生產(chǎn)硫酸鋅的過程中受到限制。但其生產(chǎn)成本較高。目前國內(nèi)大部分企業(yè)采用此工藝。該工藝雖然操作比較簡單，但是浸出反應(yīng)過程中有害氣體NONO的生成，工人工作環(huán)境會相對較差，并且酸度要求很高容易造成儀器的損壞，限制該工藝的大規(guī)模生產(chǎn)。鋅精礦在H2SO4—HNO3體系中的浸出過程中涉及到的化學(xué)反應(yīng)如下：ZnS+H2SO4+ HNO3=ZnSO4+NO+S+H2O2NO+O2=2NO23NO2+H2O=2HNO3+NO鋅精礦與硝酸在硫酸介質(zhì)中反應(yīng)，生成的NO經(jīng)O2氧化生成了NO2，NO2與H2O結(jié)合又形成了HNO3，HNO3可以返回浸出過程，從而使整個(gè)反應(yīng)體系中硝酸保持一定的濃度。鋅精礦的氧化焙燒過程需要高溫鍛燒，即需要消耗大量的優(yōu)質(zhì)煤碳，浪費(fèi)能源。鋅精礦的氧化焙燒過程需要在有氧化劑存在的氣氛下進(jìn)行，工業(yè)上通常采用空氣中的氧氣作為氧化劑，焙燒溫度為750℃。鋅精礦經(jīng)高溫鍛燒后，再用硫酸浸出來生產(chǎn)硫酸鋅，是一個(gè)比較成熟，傳統(tǒng)的生產(chǎn)硫酸鋅的方法。在多層爐中于550℃下進(jìn)行焙燒。%，硫?yàn)?%～6%。該工藝的特點(diǎn)是適應(yīng)性強(qiáng)，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)合理，環(huán)境保護(hù)好，能耗低，經(jīng)濟(jì)效益顯著，流程簡化，設(shè)備投資少，因而引起國內(nèi)外的廣泛重視。硫化礦精礦與軟錳礦同時(shí)浸出制鋅硫酸工藝條件為：軟錳礦過量50%，液固8：1，溫度90～95℃，始酸濃度110g/L，機(jī)械攪拌140r/min，浸出時(shí)間4h，Zn的浸出率為90%，錳的浸出率為99%。溫度從110℃提高到150℃，浸出時(shí)間只須2～3h，Zn的回收率就可達(dá)98%～99%；增大精礦的比表面積也會收到同樣的結(jié)果。工藝參數(shù)為：H2SO4：Zn=：，溫度105～110℃，時(shí)間5～6h、鋅的回收率可達(dá)98%～99%。選取鋅精礦粒度小于74μm占85%～90%，化學(xué)成分：%、 %、 S33%、%、%、CaO %、%。工業(yè)上使用的絮凝劑品種繁多，使用最普遍的為聚丙烯酰胺。由于原料中含有大量SiO2，酸性溶液中會出現(xiàn)以下幾種情況：pH在2左右時(shí)，形成穩(wěn)定的膠體溶液；pH較高時(shí)，聚集成巨大的疏松網(wǎng)狀凝膠；在高溫、高pH、高離子強(qiáng)度條件下，可能形成膠體顆粒緊密堆積的細(xì)小的無定形沉淀物，結(jié)果會造成分離困難。原料中含有的銅大部分隨最終濾餅一起從第二反應(yīng)器排出，用水洗滌濾餅，洗液返回第二反應(yīng)器。第一反應(yīng)器的殘?jiān)?中間濾餅)在第二反應(yīng)器中用硫酸處理，從中提取剩余的氧化鋅，同時(shí)也溶解掉少量氧化銅。生產(chǎn)過程分為兩個(gè)階段，并在不同的反應(yīng)器中進(jìn)行。H2O。（5）離心脫水把所得ZnSO4外觀溶液表面出現(xiàn)鱗片時(shí)，停止加熱，趁熱將濃溶液注入結(jié)晶器中，冷卻結(jié)晶出無色的ZnSO43Fe2 ( SO4 ) 3 + Na2SO4 + 12H2O = 2NaFe3 ( SO4 ) 2( OH) 6↓+ 6H2SO4。（3）用黃鐵釩法凈化除鐵向?yàn)V液中加入氧化劑NaClO3 或KClO3 ，將Fe2+全部轉(zhuǎn)化為Fe3+，控制加熱溫度為85～95℃之間， pH值在1. 6～1. 8 范圍。其具體工藝流程見圖22。酸霧銅鎘渣間接加熱加熱浸出H2SO4堿洗氧化過濾Pb渣一次漂洗水過 濾排放溶 液鉛渣 濾液池一次置換濾液過 濾銅鎘渣二次置換過 濾濃 縮離心脫水干燥窯布袋收塵包 裝一水硫酸鋅母 液水膜除塵燃 煤水膜除塵旋風(fēng)除塵鍋 爐煙氣排放◎ 鋅粉煙氣排氣筒雙氧水石灰濾布、地面等清洗水次氧化鋅 圖21 含鋅廢渣生產(chǎn)一水硫酸鋅工藝流程圖我國每年都有一定量廢鋅鐵合金的機(jī)械零件、廢棄物的回收是對我國有限的自然資源充分挖掘和利用。離心的母液含有大量的Zn，返回置換二次凈化工序回用。7H2O）轉(zhuǎn)入干燥車間進(jìn)行干燥脫水生成最終產(chǎn)品一水硫酸鋅（ZnSO4用蒸汽間接加熱，蒸發(fā)結(jié)晶，再轉(zhuǎn)入離心機(jī)固液分離。銅鎘渣一般不再進(jìn)行漂洗，通過壓濾機(jī)壓濾后交給有危廢處理資質(zhì)的企業(yè)進(jìn)行處理?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式為：Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4Zn+CdSO4→Cd+ZnSO4置換反應(yīng)后，采用過濾機(jī)進(jìn)行固液分離，濾液即為合格的硫酸鋅溶液，送鋅液池儲存。（3）二次凈化為使產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到要求，需保證溶液中的Cd、Cu等雜質(zhì)得到有效地去除，生產(chǎn)采用加鋅粉二次置換法。中性浸出產(chǎn)生的濾渣加入反應(yīng)釜進(jìn)行酸浸，進(jìn)一步回收其中的有價(jià)金屬鋅，提高鋅的浸出率和金屬回收率。該工序主要的反應(yīng)式有：5Fe+Mn7+→5Fe3++Mn2+2Fe2++2H++H2O2→2Fe3++2H2OFe3++Mn2++5OH→Fe(OH)3反應(yīng)一定時(shí)間后物料中的Zn、Cu、Cd等金屬元素均大量溶出，~。（1）浸出工序次氧化鋅浸出采用兩段浸出工藝，一段中性浸出，二段酸性浸出。鋅鹽的生產(chǎn)一般是用金屬鋅或氧化鋅與酸反應(yīng)來制備，根據(jù)不同原料和工藝的不同，國內(nèi)制備硫酸鋅的方法主要有以下幾種：原料：次氧化鋅為原料，含ZnO( 50% ~ 60%) ，含F(xiàn)e (%~ 3. 0% ) ；Cu(%~ % ) ；含鉛、鎘、Ni等微量元素；生產(chǎn)工藝通過二次浸出、二次凈化（氧化酸浸法）后，再進(jìn)行濃縮結(jié)晶、離心脫水、烘干，獲得一水硫酸鋅產(chǎn)品。該工藝應(yīng)用于處理低品位硫化鋅礦，該技術(shù)現(xiàn)在還停留在實(shí)驗(yàn)室和擴(kuò)大試驗(yàn)的研究中。主要對硫化鋅精礦，特別是低品位的硫化鋅礦，可以利用細(xì)菌冶金的方法進(jìn)行氧化浸出，可以避免現(xiàn)有濕法煉鋅的焙燒和浸出工序。該工藝的一個(gè)重要特征是鋅精礦中的硫化物被氧化為單質(zhì)硫而不是硫的氧化物，消除了SO2的制酸和污染環(huán)境的問題，但是該工藝還存在生產(chǎn)過程需要加熱，加壓浸出維修費(fèi)用較高，耗氧量較大，投資成本高，引進(jìn)技術(shù)費(fèi)用較大等問題。硫化鋅精礦與加入的一定濃度的硫酸在一定氧壓存在的條件下反應(yīng)，以硫化物形式存在的硫元素被氧化為單質(zhì)硫、鋅元素轉(zhuǎn)到溶液中成為可溶性硫酸鹽。氧壓浸出法是通過對硫化鋅精礦直接加壓，而使硫化鋅精礦氧化成硫酸鋅溶液。日本東北大學(xué)推出了鋅精礦非氧化浸出制取硫酸鋅、硫酸鋅有機(jī)溶劑結(jié)晶等節(jié)能新工藝。此工藝特別適合于含鐵量高的閃鋅礦焙砂制取硫酸鋅。瑞士研究開發(fā)了含鋅礦物沉積法除鐵的專利技術(shù)，用硫酸控制溶液的pH，再加入堿金屬的硫化物對礦漿進(jìn)行處理以浸取回收硫酸鋅，用蒸氣直接加熱控制浸取溫度為80～95℃，浸取終了時(shí)，通入過熱蒸氣加熱到115～140℃，同時(shí)鼓空氣，再加入碳酸氫鈉中和，然后過濾除鐵。前蘇聯(lián)還有從含鋅熔渣中回收鋅的技術(shù)。焙砂主要成分為鋅、鉛、鐵等。前蘇聯(lián)開發(fā)成功添加堿金屬離子連續(xù)浸取鋅焙砂工藝。殘?jiān)ㄟ^浮選或沉積以回收有用金屬。第一段循環(huán)酸浸液中含鐵酸鹽達(dá)50～90g/L，在Fe3+的存在下，添加的硫化礦被氧化成硫酸鹽和單質(zhì)硫，分離后的濾渣中含有單質(zhì)硫和硫酸鉛，同時(shí)含有金和銀。表22 2016年中國前五大硫酸鋅生產(chǎn)企業(yè)排行序號公司名稱設(shè)計(jì)產(chǎn)能（萬噸/年）備注1寶海集團(tuán)12寶海集團(tuán)包含江西寶海、內(nèi)蒙古寶海、湖南寶海2河北遠(yuǎn)大集團(tuán)9河北遠(yuǎn)大集團(tuán)包含河北遠(yuǎn)大（含老廠和新廠）和內(nèi)蒙古遠(yuǎn)大3湖南經(jīng)仕集團(tuán)54廣西宏鑫生物科技有限公司5寧夏京城天寶飼料有限公司4資料來源：中國產(chǎn)業(yè)研究報(bào)告網(wǎng)和實(shí)際調(diào)研整理歐州一些國家采用的硫化鋅精礦焙燒一兩段浸取制取硫酸鋅工藝。　　雖然我國在硫酸鋅研制方面、在相關(guān)產(chǎn)品生產(chǎn)的技術(shù)設(shè)備等方面還存在一定局限，且價(jià)格戰(zhàn)依然激烈，可能會有一些其他替代品出現(xiàn)，但是行業(yè)內(nèi)競爭者的能力會隨著市場的發(fā)展不斷提高，技術(shù)的發(fā)展、科技的進(jìn)步將推動國內(nèi)生產(chǎn)工藝的改進(jìn)、生產(chǎn)技術(shù)的提高、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整等的加速，從而會在一定程度上擴(kuò)大硫酸鋅在各個(gè)行業(yè)的應(yīng)用并提高硫酸鋅的使用頻次。