【正文】 資大量增加，不太經(jīng)濟(jì)，加入堿性溶液則是比較理想的辦法。德國(guó)菲巴煉油廠的凈 化過(guò)程采用的也是低溫甲醇洗工藝，在該裝置中，二氧化碳吸收塔以前是碳鋼塔板，不銹鋼浮閥，由于腐蝕的原因碳鋼塔板浮閥內(nèi)孔擴(kuò)大，而使閥片漏掉，為了防止問(wèn)題的再度出現(xiàn)，在大修時(shí)將碳鋼塔板更換為不銹鋼塔板。山西化肥廠低溫甲醇洗系統(tǒng)設(shè)計(jì)能力為每小時(shí)洗滌 156 778m3煤氣， NaOH 的耗量?jī)H為 7kg/h，可見(jiàn)用量極低。哈爾濱氣化廠低溫甲醇洗系統(tǒng)中換熱器被腐蝕的根源就在于換熱器的列管由碳鋼制成的，同時(shí)設(shè)計(jì)上沒(méi)有采取恰當(dāng)?shù)姆栏? 措施。 山西化肥廠的煤氣凈化同樣采用低溫甲醇洗工藝，該工藝也采取了防腐措施，方法是在 K508(甲醇水塔 )塔的再沸器的甲醇水混合進(jìn)料管中噴入 NaOH 溶液，經(jīng)過(guò)多年的運(yùn)行發(fā)現(xiàn)換熱器同樣得到了很好的保護(hù)。 哈爾濱氣化廠低溫甲醇洗系統(tǒng)運(yùn)行三年多來(lái)已多次發(fā)生 K07 塔(甲醇水塔 )、 K09 塔 (熱再生塔 )的換熱器因腐蝕而泄漏和堵塞。一方面造成了設(shè)備的腐蝕，縮短了設(shè)備的使用年限和存在泄漏的危險(xiǎn)性；另一方面，羰基產(chǎn)物在甲醇熱再生時(shí)出現(xiàn)分解，分解出包括單質(zhì)硫、硫化鐵等的固態(tài)沉淀，這些沉淀將引起設(shè)備及管線的堵塞。 H2S的存在會(huì)明顯地促進(jìn) CO 與 Fe 的反應(yīng)。 表 32 低溫甲醇洗工序主要工藝參數(shù) 低溫甲醇洗系統(tǒng)腐蝕問(wèn)題和解決 低溫甲醇洗系統(tǒng)中的腐蝕問(wèn)題越來(lái)越引起人們的關(guān)注。因此，從工藝操作上采取措施保證強(qiáng)力洗滌系統(tǒng)的效率，最大限度地降低水洗后氣體中的氨含量，消除由此造成的隱患。因此，優(yōu)化操作甲醇的再生過(guò)程，加強(qiáng) CO2解吸過(guò)程的條件控制，合理匹配甲醇量的分布，確保熱平衡，采取多種措施，保證入塔甲醇中硫化物和水、輕油等組分的含量達(dá)到最低值。甲醇中已經(jīng)溶解了二氧化碳、硫化氫、有機(jī)硫等組分，如果甲醇再生質(zhì)量不合格，再生效果難以保證，這樣的甲醇進(jìn)入低溫甲醇洗滌工段，將直接導(dǎo)致吸收劑的吸收效率降低。 嚴(yán)格保證甲醇質(zhì)量 在低溫甲醇洗系統(tǒng)中，甲醇的再生采用低溫甲醇分段解吸和甲醇加熱氣提相結(jié)合的方法，先二氧化碳閃蒸，再硫化氫閃蒸。 合理調(diào)整甲醇循環(huán)量和氣液比 在一定的工藝操作條件下，溶液對(duì)氣體的吸收能力受氣液平衡的限制，而在實(shí)際操作 情況下吸收操作達(dá)不到氣液平衡狀態(tài)，因此過(guò)大的吸收負(fù)荷將降低氣體的凈化度，加上循環(huán)度的增大導(dǎo)致過(guò)大的循環(huán)動(dòng)力消耗，也增大甲醇中間冷卻器和氨冷器的熱負(fù)荷，因此，在保證氣體凈化度的前提下，應(yīng)當(dāng)盡量精確控制甲醇的循環(huán)量。從上述分析可見(jiàn)，低溫甲醇洗滌應(yīng)盡可能控制在較高壓力下進(jìn)行。為了滿(mǎn)足閃蒸塔塔頂負(fù)壓要求，必須同時(shí)增大氣體噴射器驅(qū)動(dòng)氣體流量，降低熱再生的負(fù)荷。由于 CO2溶解于甲醇中要釋放一定量的溶解熱，導(dǎo)致甲醇溫度升高，因此為了保證甲醇的低溫吸收條件和較高的吸收能力，設(shè) 置了甲醇中間冷卻裝置，保證循環(huán)甲醇的溫度維持在較低水平。 溫度的控制 溫度是影響甲醇洗效果的最重要因素之一， 為了盡可能滿(mǎn)足低溫要求，哈爾濱氣化廠采用兩種方式提供冷量：一是采用氨吸收制冷工段的冷量；二是溶解了 CO2的甲醇通過(guò)低壓條件下降壓閃蒸提供冷量。但是，哈爾濱氣化廠采用的是城市煤氣 與甲醇聯(lián)合生產(chǎn)的策略，正常生產(chǎn)過(guò)程經(jīng)常受甲醇產(chǎn)量的限制， CO 變換率頻繁調(diào)整，當(dāng) CO 變換率高而煤氣中 CO 含量低時(shí)，為了滿(mǎn)足城市煤氣中 CO 含量的要求，通過(guò)變換爐副線調(diào)整煤氣中的 CO 含量，從而使一部分原料氣未經(jīng)變換就進(jìn)入低溫甲醇洗系統(tǒng)，部分有機(jī)硫未被轉(zhuǎn)化成為溶解度大的硫化氫，從而直接導(dǎo)致凈煤氣中有機(jī)硫超標(biāo)。在低溫甲醇中，硫化氫、二硫化碳的溶解度非常大；硫醇、硫醚、硫氧化碳等雖然在甲醇中的溶解度很小，但由于原料氣中含量小，以及在 CO 變換工段中大部分有機(jī)硫被轉(zhuǎn)換成溶解度較大的硫化氫。如果氣體中氨含量增多，氨與水及二氧化碳反應(yīng)生成溶解度較小的碳酸氫銨結(jié)晶，結(jié)晶的存在最終導(dǎo)致系統(tǒng)某部位堵塞；或在洗滌塔中被甲醇吸收后，在甲醇再生時(shí)生成硫化銨，硫化銨溶解于甲醇中，并隨甲醇返回到洗滌塔內(nèi)，在塔頂分解成氨和硫化氫，揮發(fā)到煤氣中，造成凈化氣總硫含量不合格。粗煤氣溫度偏高，煤氣中攜帶的揮發(fā)分增多，將導(dǎo)致甲醇洗滌系統(tǒng)中水和輕油組分偏高。如甲醇中含水 5%時(shí)，二氧化碳在甲醇中的溶解度 降低 15%，硫化氫的溶解度也大幅度下降；另一方面，甲醇中除含有水和硫化物、二氧化碳外，還含有輕油組分。從傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)角度分析，溶液的循環(huán)量越大，在板式塔的正常操作范圍內(nèi)，氣液比越小，氣液兩相在塔內(nèi)接觸越充分，傳質(zhì)效果越好；溶液的循環(huán)量過(guò)小，氣液比過(guò)大，氣液接觸不良，傳質(zhì)效果降低，最終導(dǎo)致硫化物的凈化度降低。當(dāng)硫化物的分壓一定時(shí)，增加總壓勢(shì)必會(huì)降低，也就提高了氣體的凈化度。 壓力 從傳質(zhì)推動(dòng)力的角度分析，吸收過(guò)程的壓力越高，越有利于吸收過(guò)程的進(jìn)行，氣相中硫化物的分壓越大，吸收的推動(dòng)力越大，因而吸收速率越快。 因?yàn)槊簹饷摿虻男ЧQ于酸性氣體在甲醇中的溶解度和達(dá)到氣液平衡時(shí)酸性氣體在氣相中的分壓，此兩因素都是溫度的函數(shù)。因此，硫化物的脫除過(guò)程與下列因素相關(guān)：溫度、壓力、甲醇循環(huán)量、甲醇的純度、甲醇再生過(guò)程的質(zhì)量、循環(huán)量的匹配、原料中硫化物濃度的變化、煤氣中的氨含量等。 影響凈煤氣總硫含量的因素 低溫甲醇洗工藝是一種 物理吸收過(guò)程，它依據(jù)的基本原理是各種組分在甲醇中的溶解度不同，并且酸性氣體與其他組分的溶解度差別很大。哈爾濱氣化廠從德國(guó)黑水泵加壓氣化廠引進(jìn) SCS低溫甲醇洗滌工藝，由于原料路線和生產(chǎn)能力的調(diào)整，原有操作參數(shù)的范圍發(fā)生了較大變化。 表 21 兩種凈化方法消耗指標(biāo)的比較 3 城市煤氣凈化 采用煤加壓氣化技術(shù)生產(chǎn)的城市粗煤氣中含有一定數(shù)量的輕烴物質(zhì)、二氧化碳、硫化 物、硫的氧化物、有機(jī)硫、含氮化合物 (如氨、二氧化氮 )等，這些有害雜質(zhì)必須在并入城市煤氣管網(wǎng)前脫除。設(shè)備管道需低溫鋼材料，部分設(shè)備由國(guó)外制造，投資較高。 但也應(yīng)看到，該工藝為國(guó)外專(zhuān)利技術(shù)，需從國(guó)外引進(jìn)，軟件費(fèi)用較高。 操作費(fèi)用低 甲醇溶液的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，粘度和腐蝕性小，不需加入消泡劑，在運(yùn)行中不會(huì)被降解或分解，且使用補(bǔ)充量較少。 凈化度高 經(jīng)低溫甲醇洗脫硫脫碳后的凈化氣 H2S含量 106， CO2含量20 106， CO2產(chǎn)品純度達(dá) 99%以上，回收率≥ 63%，可有效地防止后續(xù)甲烷化、氨合成工序的催化劑中毒現(xiàn)象的發(fā)生，不需另外設(shè)置氧化鋅脫硫槽等精脫硫設(shè)備。 選擇性好 低溫甲醇洗能同時(shí)脫除 CO H2S、 COS 等雜質(zhì)，特別是對(duì) CO2和H2S 的選擇吸收能力較強(qiáng)，而對(duì) H2S 的吸收速度和吸收能力又比 CO2大得多。 (7) 近幾年我國(guó) NHD脫硫、脫碳技術(shù)發(fā)展較快，已相繼有 20 多個(gè)國(guó)內(nèi)廠家采用該技術(shù)；同時(shí)，隨著 NHD 溶劑生產(chǎn)廠家和規(guī)模的不斷擴(kuò)大，其原料成本將會(huì)進(jìn)一步降低，這些都將會(huì)使 NHD技術(shù)更具優(yōu)勢(shì)。 (6) 由于溶劑吸收能力的差別， NHD 工藝的溶劑循環(huán)量較大，導(dǎo)致 NHD 工藝的動(dòng)力消耗和再生能耗增 加；同時(shí) NHD溶劑比甲醇溶劑價(jià)格高，消耗也大。另外， NHD 為國(guó)內(nèi)技術(shù)，軟硬件費(fèi)用均較低，而低溫甲醇洗為國(guó)外技術(shù)，需要購(gòu)買(mǎi)國(guó)外專(zhuān)利技術(shù)。低溫甲醇洗工藝在低溫下操作，對(duì)設(shè)備材質(zhì)有較高要求，且為了有效回收冷量，工藝流程較為復(fù)雜。甲醇為基本化工原料，國(guó)內(nèi)產(chǎn)量豐富，價(jià)格較低，溶劑消耗量小；但甲醇為有毒物質(zhì)，對(duì)生產(chǎn)操作與管理有較嚴(yán)格的要求，而 NHD 溶劑無(wú)毒，但價(jià)格較貴，且一 次性投入較大。而 NHD 工藝的凈化氣中 H2S≤ 106， CO2≤ 400 106。 (3) 低溫甲醇洗的氣體凈化度更高。兩種工藝對(duì) H2S 和 CO2的吸收能力均較強(qiáng)，但低溫甲醇洗能選擇吸收這兩種物質(zhì)，因而使脫硫、脫碳能在同一個(gè)塔內(nèi)分段、選擇吸收。以吸收 CO2作為比較，在 壓力下，甲醇吸收 CO2能力約為 NHD 的 4倍，因而低溫甲醇洗的溶液循環(huán)量比 NHD 明顯減少。 (c) 脫硫后的 NHD溶液再生需消耗熱量。 (2) 不足之處 (a) CO2回收率比低溫甲醇 洗低，約為 85%。 (c) NHD 溶液不起泡 (使用過(guò)程中，不需加消泡劑 )，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，溶劑可長(zhǎng)期保持良好的吸收能力。 (b) 溶劑損耗低，工廠實(shí)際噸氨消耗一般為 。 K) 冰 點(diǎn)： 22~29℃ 燃 點(diǎn)： 157℃ 粘 度： mPa NHD 溶劑的物理性能 NHD 溶劑的主要成分是聚乙二醇二甲醚的同系物，分子式為 CH3— O— (C2H4O)n— CH3，式中 n=2~8，其主要物理性能 (25℃時(shí) )如下。 30”工程、長(zhǎng)山的 15 萬(wàn) t/a 合成氨工程都采用了 NHD脫硫或脫碳，取得了豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。 (c) 盡管甲醇是一種低價(jià)、易得溶劑，但它有毒，給操作和維修帶來(lái)了一系列困難。 (2) 不足之處 (a) 低溫甲醇洗在低溫 (50~60℃ )下操作，因而對(duì)設(shè)備和管道的材質(zhì)及制造要求較高，部分換熱器 (主要是撓管式換熱器 )成本非常高，技術(shù)依賴(lài)于進(jìn)口。 (d) 甲醇價(jià)廉易得，消耗指標(biāo)低，運(yùn)行費(fèi)用較低。 (b) 對(duì) H2S 的吸收速度和吸收能力比 CO2大得多，利用這一特性可在同一設(shè)備中吸收 H2S和 CO2，而在再生時(shí)分開(kāi)，并可保證 CO2純度。 s (0℃ ) 溶解性 ： 在水、乙醇、乙醚中無(wú)限溶解 比 熱： J/(g低溫甲醇洗工藝技術(shù)成熟、工業(yè)應(yīng)用成功的例子較多，我國(guó)已有 15 套大型合成氨裝置采用這一技術(shù)。 1964 年林德公司又設(shè)計(jì)了低溫甲醇洗串液氮洗的聯(lián)合裝置。 表 11 國(guó)內(nèi)在建的部分采用低溫甲醇洗的大型煤制合成氨、甲醇生產(chǎn)裝置 2 凈化工藝 低溫甲醇洗工藝 低 溫甲醇洗是由德國(guó)林德和魯奇兩家公司共同開(kāi)發(fā)的，采用冷甲醇作為吸收溶劑。目前在國(guó)內(nèi)中石化湖北化肥分公司、山西天脊煤化工集團(tuán)有限責(zé)任公司、浙江鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司、陜西渭河煤化工集團(tuán)有限責(zé)任公司、中石化安慶分公司、中石化岳陽(yáng)殼牌煤氣化有限公司等大型合成氨凈化裝置中均采用了低溫甲醇洗工藝。該工藝軟件包由中國(guó)寰球工程公司提供，在完成了 MPa工作壓力下低溫甲醇洗工藝的計(jì)算機(jī)計(jì)算程序的開(kāi)發(fā)后，為工藝包設(shè)計(jì)、初步設(shè)計(jì)和詳細(xì)設(shè)計(jì)提供了物料和熱量衡算的數(shù)據(jù)，利用該軟件包建成的大化肥低溫甲醇洗裝置已成功投運(yùn)。此外，河南開(kāi)封空分集團(tuán)有限公司制造的低溫甲醇洗關(guān)鍵設(shè)備高壓繞管式換熱器，工作壓力為16. 5 MPa，可成功替代林德公司的進(jìn)口設(shè)備。大連冰山集團(tuán)金州重型機(jī)器有限公司為上海焦化有限公司引進(jìn)的林德公司低溫甲醇洗裝置制造了特大型成套設(shè)備，包括塔器、換熱器和罐類(lèi)等共 23 臺(tái) 23 個(gè)種類(lèi)，其中包括 H2S 濃縮塔、變換氣吸收塔、煤氣甲醇吸收塔等關(guān)鍵設(shè)備。該工藝的熱交換器均采用標(biāo)準(zhǔn)的 TEMA 型換熱器，所有塔盤(pán)采用普通標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)，提高了低溫甲醇洗裝置的國(guó)產(chǎn)化率，降低了投資費(fèi)用。 蘭州設(shè)計(jì)院在參與魯奇和林德兩個(gè)不同的低溫甲醇洗工藝流程的設(shè)計(jì)中積累了一定的設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)。大連理工大學(xué)從 1983 年開(kāi)始進(jìn)行低溫甲醇洗工藝過(guò)程研究，在中石化公司和浙江大學(xué)的協(xié)助下， 1999 年該項(xiàng)研究通過(guò)了中石化公司的鑒定，并且獲得了國(guó)內(nèi)兩項(xiàng)專(zhuān)利申請(qǐng)。上海化工研究院和浙江大學(xué)在工藝計(jì)算方面，南化研究院在熱力學(xué)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)測(cè)定方面，蘭州設(shè)計(jì)院在氣液平衡計(jì)算數(shù)學(xué)模型及北京化工大學(xué)在氣液相平衡方面都做了大量的工作，大連理工大學(xué)在化工工藝模擬計(jì)算方面取得了較大的進(jìn)展。 此外，針對(duì)生產(chǎn)中出現(xiàn)的問(wèn)題，也采取了一些相應(yīng)的改進(jìn)措施，主要有以下幾個(gè)：①設(shè)置系統(tǒng)預(yù)洗段以除去原料氣中的 NH HCN 等