甲烷化催化劑與工藝技術(shù)總結(jié)報(bào)告-文庫(kù)吧資料
2025-03-29 11:02本頁(yè)面
【正文】 烷化過程的本證動(dòng)力學(xué)和宏觀動(dòng)力學(xué)：1. CO+3H2=CH4+H2O2. CO+H2O=CO2+H2其他組分CO2，H2O和H2均能用CO和CH4的函數(shù)來表示。在催化劑活性穩(wěn)定的基礎(chǔ)上，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)測(cè)試，裝填一定量的催化劑，確定溫度和壓力的操作范圍，改變?cè)蠚饨M成，測(cè)試產(chǎn)品氣組成得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果。當(dāng)催化劑粒度為60100目可以認(rèn)為內(nèi)擴(kuò)散影響已經(jīng)消除；空速大于10000h1時(shí)可以認(rèn)為外擴(kuò)散影響已經(jīng)消除。在進(jìn)行催化劑動(dòng)力學(xué)測(cè)試之前，需要進(jìn)行以下幾個(gè)步驟之后方能開始動(dòng)力學(xué)測(cè)試實(shí)驗(yàn)。高錦春等2對(duì)國(guó)產(chǎn)J105型甲烷化催化劑的動(dòng)力學(xué)研究所用的反應(yīng)器是內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器。于建國(guó)等對(duì)19KSD306催化劑的本征動(dòng)力學(xué)的研究，所用的反應(yīng)器是等溫積分反應(yīng)器。于建國(guó)等17在研究SDM1型耐硫催化劑宏觀動(dòng)力學(xué)所用的反應(yīng)器是CD3型增加內(nèi)循環(huán)無梯度反應(yīng)器。他們參考了前人的經(jīng)驗(yàn)并在自己試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，從表面碳原理出發(fā)，推導(dǎo)出甲烷化氫化解離機(jī)理動(dòng)力學(xué)模型及直接解離機(jī)理動(dòng)力學(xué)模型。甲烷化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程主要是基于表面碳機(jī)理和O2絡(luò)合物機(jī)理之上的。常壓下，加入水蒸汽達(dá)到平衡時(shí)，如氣相組成符合下述條件即可避免析碳15：J/K1 (,K是CO歧化反應(yīng)的平衡常數(shù))。因此水蒸氣的添加量必須適當(dāng)。（4）水蒸氣最佳添加比例問題，甲烷化之前在煤氣中添加水蒸氣可降低氣相中CO分壓，進(jìn)而抑制析碳反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)又加快了CO變換反應(yīng)，使平衡系中CO濃度下降，CO2和H2濃度上上升，從而抑制CO岐化析碳作用進(jìn)一步增強(qiáng)。（2）溫度影響：在低于425℃的條件下，壓力并不明顯影響甲烷的產(chǎn)量。甲烷化之前，在原料氣中添加水蒸氣可以降低氣相中CO分壓，進(jìn)而抑制歧化析碳反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)又加快了CO變換反應(yīng)15。C+CO2）和CH4裂解反應(yīng)是析碳反應(yīng)。 類型3：由于物理作用導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)改變而引起的催化劑活性降低，如燒結(jié)，燒結(jié)可導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進(jìn)而影響反應(yīng)活性。 Ni + 4CO 171。 NixC +CO2 （平行反應(yīng)） XNi + CH4 171。 C+CO2 （平行反應(yīng)） CH4 171。 P RFe +5 CO高壓和低溫（100200℃）碳鋼管道可發(fā)生分解反應(yīng)生成Fe,在甲烷化反應(yīng)溫度下，在Fe存在下，可進(jìn)一步促進(jìn)析碳反應(yīng)，使催化劑失活。s 例子：（1）硫中毒Ni + XH2S 174。 P+s C+s 171。當(dāng)操作溫度低于230℃時(shí)，CO會(huì)和Ni發(fā)生反應(yīng)，生成Ni(CO)414。1，凈化H2中微量的CO和CO2，將之轉(zhuǎn)化為惰性的CH4，所用催化劑：公司名稱操作溫度 操作壓力 轉(zhuǎn)化率 壽命應(yīng)用情況 用途CCIC134260400SudChemieG65300400NikkiN111/B180200N112/BN113/BN118ProcatalyseMT15260300南方化學(xué)遼河催化劑有限公司J103H260500南京化工研究院08042國(guó)產(chǎn)J101（J1047）丹麥PK2R英國(guó)ICIICI113注：美國(guó)煤氣研究院（GRI）、催化劑研究公司（CRC）、芝加哥煤氣研究院（IGT）2，城市煤氣部分甲烷化用的催化劑：公司名稱操作溫度 操作壓力 轉(zhuǎn)化率 壽命應(yīng)用情況 用途/說明華東理工大學(xué)SDM1 KD1500,300h單管試驗(yàn)CO轉(zhuǎn)化率大于75%，選擇性大于51%美國(guó)Happel鑭系（錒系），鉬催化劑法國(guó)煤氣綜合發(fā)展公司（GI）西北化工研究院（不耐硫）RHM266中國(guó)科技大學(xué)和西北化工研究院SU239華東理工大學(xué)和上海奉賢化肥廠SDM型工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)活性溫度：400650度大連化物所多組分鉬系M348290400℃常壓85%%1年國(guó)內(nèi)十余個(gè)工廠部分甲烷化城市煤氣上海煤氣公司SG100GRI、CRC、IGT（鉬系耐硫甲烷化催化劑）ICI1135001200F常壓到1000psigH2/~1：1，硫含量可高達(dá)1%。8) 添加Na于Ni/Al2O3體系后，隨著Na量的增大，催化劑甲烷化活性增大并經(jīng)歷一極大值；添加劑Na會(huì)改變Ni/Al2O3體系中各Ni物種的分配，改變Ni Al2O3相互作用，適量Na會(huì)提高Ni的分散度，降低N(G)和N(Ni)，優(yōu)化Ni Al2O3的相互作用，提高催化劑的活性，Na過量反而會(huì)降低催化劑的活性12。5) 添加重稀土氧化物可使Ni/γAl2O3體系中鎳在γAl2O3表面的分散度增大，從而提高甲烷化催化劑活性；6) 添加稀土氧化物，可對(duì)Ni/γAl2O3體系中表面鎳原子的電子狀態(tài)產(chǎn)生影響，減緩了表面金屬鎳原子的缺電子狀態(tài)，進(jìn)而改善催化劑性能8, 9。張文勝等6研究了干混法、共沉淀法和浸漬法對(duì)鎳基催化劑性能的影響，雖然三種催化劑均有良好的低溫催化性能，但是干混法和共沉淀法制備過程影響因素多，不易重復(fù)，催化劑的穩(wěn)定性不好；浸漬法制備的催化劑性能穩(wěn)定、易重復(fù)。 制備方法對(duì)催化劑性能的影響 常見的不耐硫型甲烷化催化劑是以γAl2O3（或其他無機(jī)氧化物）為載體，以Ni（或NiO）為活性組分，添加其他助劑生產(chǎn)而成的催化劑。 載體對(duì)催化劑性能的影響Takenaka等5系統(tǒng)地研究了不同載體上的Ni基和Ru基催化劑的CO甲烷化反應(yīng)性能。5. 瀝濾法：將活性組分金屬和非活性金屬在高溫下熔融，做成合金，將合金粉碎后用苛性鈉溶解除去非活性金屬即得骨架催化劑。3. 混合法：混合法就是將活性組分、助催化劑、載體或粘性劑、潤(rùn)滑劑、造孔劑等放入混合器內(nèi)進(jìn)行機(jī)械混合，碾壓至一定程度后，再經(jīng)成型、干燥、焙燒、過篩等即為成品。
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