【正文】 sistent liquid phase sintering） ? 燒結(jié)過程始終存在液相的燒結(jié)過程 ? Insoluble:WCu,AgW,CuWC,CuTiB2 Soluble:WCCo,WCu(Fe)Ni,TiCNi,PbSn,FeCu(10%)等 分 類 157 Part 2： 粉末燒結(jié) 3 熔浸 (infiltration) ? 多孔骨架的固相燒結(jié)和低熔點(diǎn)金屬滲入骨架后的液相燒結(jié)過程 ? 前期為固相燒結(jié) ， 后期為液相燒結(jié) ? 全致密假合金如 W(Mo)Cu（ Ag） 等復(fù)合材料 分 類 158 Part 2： 粉末燒結(jié) 4. 超 固 相 線 液 相 燒 結(jié) (supersolidius liquid phase sintering)： 液相在粉末顆粒內(nèi)形成 ,是一種在微區(qū)范圍內(nèi)較普通液相燒結(jié)更為均勻的燒結(jié)過程 高碳鐵合金 ， 工具鋼 ， 粉末超合金 ,納米晶復(fù)合 WCCo粉末等的燒結(jié) 分 類 159 Part 2： 粉末燒結(jié) 167。 7 超固相線液相燒結(jié) 167。 5 液相燒結(jié)效果的影響因素 167。 3 液相燒結(jié)階段和燒結(jié)機(jī)構(gòu) 167。 1 概述 167。 多元系粉末燒結(jié)時的擴(kuò)散合金化問題 138 Part 2： 粉末燒結(jié) 熔煉時 液相與合金元素間的接觸界面大 擴(kuò)散通道多 固態(tài) 合金化反應(yīng)速度較慢 139 Part 2： 粉末燒結(jié) 在 FeNiMo的燒結(jié)時，合金元素鎳、鉬很難合金化，而在它們的原始位置形成相應(yīng)的富集區(qū)，達(dá)不到合金元素的固溶強(qiáng)化和后續(xù)熱處理強(qiáng)化效果 140 Part 2： 粉末燒結(jié) 提高燒結(jié)溫度來促進(jìn)合金化過程 但高的燒結(jié)溫度卻帶來了產(chǎn)品的變形（ distortion）和燒結(jié)收縮大的問題 導(dǎo)致精度控制困難 一般采用合金粉末或者為滿足粉末的成形要求采用部分預(yù)合金化粉末 141 Part 2： 粉末燒結(jié) 1 熱力學(xué)條件： AB系 必要條件： γ AB γ A +γ B 充分條件： 若 γ AB|γ Aγ B| 界面能大于兩組份單獨(dú)存在時能量之差 可以實(shí)現(xiàn)燒結(jié)，但不太理想 167。 1 互溶系固相燒結(jié) 129 Part 2： 粉末燒結(jié) 如在鐵基 P/M過程中 為了發(fā)揮合金元素的復(fù)合強(qiáng)化效果 一般添加合金元素 提高材料的綜合力學(xué)性能 130 Part 2： 粉末燒結(jié) 元素混合粉與預(yù)合金粉末工藝性能的比較，如下表所示 Processing Mixed powder Prealloyed powder Sintering cycles Longer time Shorter time Uniform position Poor Best Cost Low Higher Flexibility in positions Best Poor pactability best Poor 131 Part 2： 粉末燒結(jié) 與單元系粉末燒結(jié)比較，多元系粉末固相燒結(jié)體系的燒結(jié)體不僅發(fā)生基本的微觀結(jié)構(gòu)演化（即孔隙尺寸、形狀的改變和數(shù)量變化） 還需發(fā)生 組元間的合金化 過程 （牽涉到 溶解反應(yīng) ， 合金化反應(yīng) ， 固態(tài)擴(kuò)散 ） 而固態(tài)擴(kuò)散是一緩慢的過程 對合金化的均勻化速度起控制作用 132 Part 2： 粉末燒結(jié) 合金化 在這一體系中 互擴(kuò)散 (特別是偏擴(kuò)散現(xiàn)象造成微孔減小擴(kuò)散有效通道 )影響合金化均勻程度 服從 Fick第二擴(kuò)散定律 133 Part 2： 粉末燒結(jié) 合金化模型 ?假定顆粒 A表面上 ?均勻地包覆一層合 金元素 B合金化均勻 程度 F=m t/m∞ m t表示時刻 t通過界面的物質(zhì)量 ?m∞完成合金均勻化時通過界面的物質(zhì)量 134 Part 2： 粉末燒結(jié) ? 燒結(jié)溫度： ↑ T，原子擴(kuò)散速度增加， F↑ ? 燒結(jié)時間： 元素擴(kuò)散距離大長， t↑ ， F↑ ? 粉末粒度： 細(xì)粉末的活性高，擴(kuò)散距離短 均勻化時間縮短 影響因素： 135 Part 2： 粉末燒結(jié) ?壓坯密度 在粉末顆粒形狀和粒度組成相同時 壓坯密度提高有利于顆粒間的相互接觸程度 擴(kuò)大物質(zhì)擴(kuò)散有效界面， F↑ 136 Part 2： 粉末燒結(jié) ? 粉末原料： 部分預(yù)合金化粉末降低擴(kuò)散活化能壘， F↑ ? 雜質(zhì)元素： Si,Mn雜質(zhì)易形成穩(wěn)定氧化物，阻礙元素擴(kuò)散 137 Part 2： 粉末燒結(jié) （以 FeNiMo為例 ） 與普通熔煉過程相比較，粉末燒結(jié)過程中的合金化過程的進(jìn)行速度要低得多。 1 互溶系固相燒結(jié) 167。 傳統(tǒng) W powder :VD580kJ/mol。 3 納米粉末的燒結(jié)特性與燒結(jié)技術(shù) 1. 納米晶材料具有傳統(tǒng)與微米晶材料的不同特性 ? 不透明 → 透明； 脆性 → 超塑性；絕緣→ 導(dǎo)體； 電子材料：很高的磁阻 ， 超磁性 （ 可控的能帶間隙 ） ? 技術(shù)困難 ? 納米粉體的燒結(jié)是為了得到納米晶全致密的塊體材料 (矛盾 ) 112 Part 2： 粉末燒結(jié) ： ? 關(guān)鍵是在保持塊體材料呈現(xiàn)納米晶結(jié)構(gòu) ， 而又能獲得全致密化 ? 納米粉末具有本征的偏離平衡態(tài)的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu) ? 納米晶結(jié)構(gòu)還導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的改變 ? 固溶度增加 ? 物理性能改變 113 Part 2： 粉末燒結(jié) 問題是 1） 燒結(jié)后產(chǎn)生晶粒粗化 → 非納米晶結(jié)構(gòu) 活性高 :燒結(jié)驅(qū)動力用于致密化和晶粒長大 2） 試樣細(xì)寸細(xì)小 ， 特別是難以得到出現(xiàn)性能突變的可供測試的樣品 ， 無法判斷對應(yīng)晶粒尺寸 3） 工程應(yīng)用也受到制約 114 Part 2： 粉末燒結(jié) 1） 燒結(jié)熱力學(xué) ? 具有巨大的表面能 ， 為燒結(jié)過程提供很高的燒結(jié)驅(qū)動力 ， 使燒結(jié)過程加快 2） 燒結(jié)動力學(xué) ? 由燒結(jié)動力學(xué)方程 (X/a)m=F(T).t/amn ? 納米粉末顆粒的 a值很小 ? 達(dá)到相同的 x/a值所需時間很短 ， 燒結(jié)溫度降低 。 104 Part 2： 粉末燒結(jié) ? 夾雜物包括硅酸鹽和穩(wěn)定性高的金屬氧化物 ? 對晶界遷移的阻礙作用大于孔隙 ? 因為孔隙隨著燒結(jié)過程的進(jìn)行可減弱或消失 。這時，晶內(nèi)孔隙形成。 ? 燒結(jié)坯中的大量孔隙大都與晶界相連接 。 98 Part 2： 粉末燒結(jié) 原因有二： ? 孔隙 、 夾雜物對晶界遷移的阻礙 ? 燒結(jié)溫度低于鑄造溫度 99 Part 2： 粉末燒結(jié) 1)對晶界的阻礙作用： ? 燒結(jié)坯中孔隙對晶界遷移施加了阻礙作用 ， 即孔隙的存在阻止晶界的遷移 。 95 Part 2： 粉末燒結(jié) 3） 孔隙縮小 ， 形成連通孔隙網(wǎng)絡(luò) ，封閉孔隙 4） 晶粒長大 96 Part 2： 粉末燒結(jié) ? （ 自學(xué) ） T=（ 2/34/5） Tm ? （ 自學(xué) ） 97 Part 2： 粉末燒結(jié) 167。 3 納米粉末的燒結(jié)特性與燒結(jié)技術(shù) 92 Part 2： 粉末燒結(jié) 167。 1 燒結(jié)現(xiàn)象（簡介） 167。 5 燒結(jié)機(jī)構(gòu)的動力學(xué)特征方程 ? 通式： Xm/an=F(T).t Mechanism Transport path： source→sink Geometric assumptions m n Viscous flow interior of the sphere to neck ρ =x2/2a 2 1 Surface diffusion Sphere surface near the neck to neck ρ =x2/2a 5 2 Evaporationcondensation Sphere surface to neck ρ =x2/2a 3 1 Volume diffusion .GB to neck .near neck sphere surface to neck ρ =x2/4a ρ =x2/2a 5 2 Grain boundary diffusion Grain boundary(GB) to neck ρ =x2/4a 6 2 86 Part 2： 粉末燒結(jié) ? 在某一燒結(jié)期間，很可能有幾種機(jī)構(gòu)同時起作用 ? 具體的主導(dǎo)燒結(jié)機(jī)構(gòu)取決于粉末材質(zhì)，粉末粒度，粉末顆粒的致密程度，表面狀態(tài)，活化與否，燒結(jié)溫度和燒結(jié)氣氛 167。 2 蒸發(fā) 凝聚 72 Part 2： 粉末燒結(jié) ? P o可由 Pa代替 P= P a γΩ /(KTρ ) 單位時間內(nèi)凝聚在燒結(jié)頸表面的物質(zhì)量由Langmuir公式計算 m=△ P(M/2π RT)1/2 M為原子量 73 Part 2： 粉末燒結(jié) ? 頸長大速度 d V/d t=A(m/d) A=頸表面積； d=物質(zhì)密度 經(jīng)幾何計算、變換和積分后 x3/a=3Mγ (M/2π RT)1/2Pa/(d2RT).t 注意： M=NΩ d 及 k=KN 74 Part 2： 粉末燒結(jié) ? 燒結(jié)動力學(xué)方程 燒結(jié)頸長大是頸表面附近的空位向球體內(nèi)擴(kuò)散 球內(nèi)部原子向頸部遷移的結(jié)果 頸長大的連續(xù)方程 d v/d t=J 3 體積擴(kuò)散 volume diffusion 75 Part 2： 粉末燒結(jié) J v=單位時間內(nèi)通過頸的單位面積空位個數(shù) 即空位流速率 由 Fick第一定律 J v=D vˊ. ▽ C v= D vˊ. △ C v/ρ D v‘=空位擴(kuò)散系數(shù)（個數(shù)） 76 Part 2： 粉末燒結(jié) 若用體積表示原子擴(kuò)散系數(shù)， 即 D v=D v‘ C v o=D v x p(Q/RT) d v/d t=A D v‘ .Ω .△ C v/ρ 其中 A=(2π X).(2ρ ) V=π ρ =X2/2a →x 5/a2=20DvγΩ / 77 Part 2： 粉末燒結(jié) ? KingeryBerge方程： ρ =X2/4a x5/a2=80DvγΩ / 孔隙收縮動力學(xué)方程 孔隙表面的過?？瘴粷舛? C v=C v o γΩ /（ k T r） 78 Part 2： 粉末燒結(jié) 若孔隙表面至晶界的平均距離與孔徑處于同一數(shù)量級，則空位濃度梯度 ▽ C v=C v o γΩ /（ kTr2） 由 Fick第一定律 d r/d t=D v’▽ C v =D v γΩ /（ kTr2） 79 Part 2： 粉末燒結(jié) 分離變量并積分 ro3r3=3γΩ /（ k T） .D v t .線收縮率動力學(xué)方程： 由第二燒結(jié)幾何模型 △ a/a=1Cos θ =2Sin2(θ /2) =2(θ /2)2 θ =x/a很小 =x2/2a2 =△ L/L 80 Part 2： 粉末燒結(jié) 與 KingeryBerge燒結(jié)動力學(xué)方程聯(lián)立 L/L o =[(20γΩ Dv/21/2kT)2/5t2/5 L/L o可用膨脹法測定 實(shí)驗驗證： ln△ L/Lo— lnt作曲線 其斜率為 2/5 81 Part 2： 粉末燒結(jié) ? 基本觀點(diǎn)： 低溫時，表面擴(kuò)散起主導(dǎo)作用 而在高溫下，讓位于體積擴(kuò)散 細(xì)粉末的表面擴(kuò)散作用大 4 表面擴(kuò)散 82 Part 2： 粉末燒結(jié) ? 燒結(jié)早期孔隙連通，表面擴(kuò)散的結(jié)果導(dǎo)致小孔隙的縮小與消失，大孔隙長大 ? 燒結(jié)后期表面擴(kuò)散導(dǎo)致孔隙球化 金屬粉末表面氧化物的還原，提高表面擴(kuò)散活性 83 Part 2： 粉末燒結(jié) 兩者的擴(kuò)散激活能差別不大， 但 D v oD so，故 D vDs 燒結(jié)動力學(xué)方程 Kuczynski: x7/a3=(56Dsγδ 4/k T).t Rocland: x7/a3=(34Dsγδ 4/k T).t