【正文】 進(jìn)行 VCM加料。首先將緩沖劑壓入設(shè)在計量表和聚合釜之間的無離子水加料管道中。 聚合 19 聚合加料系統(tǒng) 聚合釜加料的程序如下： a) 緩沖劑加料 b) 開始加水 c) 開始加入回收 VCM d) 切換到加新鮮 VCM e) 停止加水和 VCM f) 如果需要，用溫度平衡方法延遲配方分散劑加入時間，以保證VCM 在水相中形成液滴 g) 加入分散劑 h) 如果需要，用溫度平衡方法延遲配方引發(fā)劑的加料時間，以保證分散劑充分分散，液滴保護(hù)良好。 未反應(yīng)氯乙烯單體的回收作用 當(dāng)聚合反應(yīng)壓力下降 ，尚有 20%左右的氯乙烯未參加聚 合反應(yīng)，必須進(jìn)行回收利用，本裝置氣相 VCM單體經(jīng)過水循環(huán)壓縮機(jī)進(jìn)行加壓，在冷凝器中冷凝為 VCM 液相、再輸送給聚合使用。如果偏大，雖控制上較好，但產(chǎn)量受影響，如若偏小，對安全方面，及控制上造成一定的問題，所以目前一般采用 1:－ 1:之間。水比大，氯乙烯 分散好，傳熱好，易控制。 實際對引發(fā)劑選擇和用量確定以及對樹脂的影響，是通過具體實踐 來確定。據(jù)經(jīng)驗介紹，選用引發(fā)劑的半衰期應(yīng)為該聚合溫度下的反應(yīng)周期 1/3為妥。選擇高活性引發(fā)劑則形成前期放熱過高，早期速率過快，結(jié)果過早耗盡，轉(zhuǎn)化率不高時就終止聚合，聚合后期速率過慢。 引發(fā)劑 對于制取一定型號的樹脂在聚合溫度基本一定時，聚合反應(yīng)速度主 要取決于引發(fā)劑活性和用量。 攪拌 對于懸浮法 PVC生產(chǎn)來說，攪拌和分散劑是生產(chǎn)上核心問題，攪拌 不僅影響懸浮體系的均勻和傳熱問題，更重要的是影響顆粒形態(tài)，大小分布，甚至影響到懸浮聚合是否可行。 引發(fā)劑濃度影響，反應(yīng)速度隨引發(fā)劑用量增加而加速。 － (CH2－ CHCl)n－＋ nO2 —— → － (CH2－ CHCl－ O－ O)n－ 此種過氧化物在 PVC 中將使熱穩(wěn)定性變壞，故一般 VC 投料前要求用氮氣 (N2)排出氣相中空氣或抽真空處理。 表 13：高沸物對聚合影響 乙醛含量 % 0 PVC 聚合度 767 －二氯乙烷含量 % 0 PVC 聚合度 此外，高沸物雜質(zhì)尚會影響到樹脂的顆粒形態(tài)結(jié)構(gòu)，增加 PVC大分子支化度，以及影響粘度和“魚眼”雜質(zhì)指標(biāo)等。＋ nCH2＝ CHCl —— → CH3－ C－ (CH2－ CHCl)n－ | | Cl Cl 17 由上兩式可見，較低含量高沸物存在，可消除 PVC 高分子長鏈端基的雙鍵，對 PVC 熱穩(wěn)定性有好處。 VC 中乙醛、偏二氯乙烯、 二氯乙烯（順式或反式）、 二氯乙烷等高沸物，均為活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，能降低聚合度和反應(yīng)速度。 原料中雜質(zhì) 乙炔 單體 VC 中微量 C2H2的存在，明顯影響到 PVC的聚合度，這是因為 C2H2是活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑， 與長鏈游離基反應(yīng)，對聚合及反應(yīng)時間影響如表 12：乙炔對聚合影響 C2H2 (%) 聚合誘導(dǎo)期 (h) 達(dá) 85%轉(zhuǎn)化時間 (h) 聚合度 3 11 2300 4 1500 5 21 100 8 24 300 一般認(rèn)為 C2H2含量 6 106(6PPm)以下，對 PVC 鏈無壞處。 ℃，以避免聚合度多分散性及轉(zhuǎn)型。聚合度轉(zhuǎn)低的 PVC 品種除用較高的聚合溫度 (＞ 60℃ )外，還加入適量鏈轉(zhuǎn)移劑，如疏基乙醇、三氯乙烯等。 影響聚合因素 溫度 對反應(yīng)速度影響： 根據(jù)聚合反應(yīng)機(jī)理的分析，反應(yīng)速度隨溫度 上升而上升，聚合溫度 每升高 10℃，聚合速度增長 3倍。對于低效引發(fā)劑，其分解速度比反應(yīng)速度慢，引發(fā)劑濃度上升，則加速反應(yīng)。隨著 PVC沉淀，沉淀 PVC表面吸附游離基，也將降低游離基相互終止速度，即反應(yīng)速度隨聚合物濃度增加而減速。當(dāng)對于同一類中活性引發(fā)劑，當(dāng)解分條 件相似，溫度范圍不太大時，則分解速率常數(shù) Kd可改寫成對數(shù)式即： b LogKd＝ a－─ T 式中 a=LogA B=Ea/ 從而意味著引發(fā)劑的分解速率常數(shù)為溫度的簡單函數(shù)，其對數(shù)值和絕對溫度倒數(shù)成線性關(guān)系，隨溫度升高而增大，足見其分解速率對溫度是很敏感的。而一般引發(fā)劑的活化 能選用在 105－ 125kJ/mol左右。 C－ C－ —— → － CH2－ CH2Cl＋－ CH2－ CH－ | | | | | H Cl H Cl Cl 反應(yīng)動力學(xué)方程式： 因為氯乙烯聚合反應(yīng)屬于非均相的沉淀聚合，反應(yīng)一開始就屬非穩(wěn)態(tài)，自動加速顯著，一般穩(wěn)定態(tài)均相游離基反應(yīng)動力學(xué)方程式如 : fKd Rp＝ Kp( ) [I] [M] Kt 已不適應(yīng)，除了聚合初期速率與引發(fā)劑 [I]－ 次方成正比外，許多學(xué)者提出了修正式，但都未能應(yīng)用與聚合反應(yīng)工程上，修正后的動力學(xué)方程對高轉(zhuǎn)化率（ C＞ 60%）產(chǎn)生偏差，而這階段正是氯乙烯聚合反應(yīng)工程特別需要加以控制的階段。 H H H H | | | | － C－ C＋ 偶合鏈終止 —— 形成“尾尾相聯(lián)”聚氯乙烯。＋也就是說，產(chǎn)品聚氯乙烯大分子結(jié)構(gòu)上，一個端基大部分為雙鍵，另一端基占 1/5－ 1/15為引發(fā)劑基團(tuán)，其余大部分為上述單體游離基團(tuán)。 被激發(fā)的單體游離基和引發(fā)劑分解的初級游離基具有同樣的活性，也能與單體分子作用，完成鏈增長。＋ C＝ C — → － CH2－ CH－ CH－ CH2 | | | | | Cl Cl H Cl Cl — → CH2－ CH－ CH＝ CH2＋ Cl 當(dāng)氯乙烯懸浮聚合轉(zhuǎn)化率在 70%－ 80%以下時，以向單體鏈轉(zhuǎn)移為主，致使產(chǎn)品聚氯乙烯高分子鏈端存在雙鏈： H H H H － CH＝ CH＋ CH3－ CH | | | | | | － C－ C使氯乙烯聚合具有非均相和自加速性質(zhì)。在瞬時 (如 －幾秒 )即可達(dá)到聚 合度很高的大分子。 | | | | | | CN Cl CN Cl H Cl H H H H H H | | | | | | 或 － O－ C－ C－ O－ (C－ C)n－ C－ C | | | | | | | | H H H Cl H H H H 由于碳上取代基氯的半徑 ()比氫 ()大，初級游離基進(jìn)攻氯乙烯分子時，就以上式（頭尾相聯(lián)）為主，而極少生成下列游離基（尾尾相聯(lián)）： CH3 H H H | | | | CH3－ C－ CH－ CH 或者 H－ O－ C－ C－ O－ C－ CH2 | | | | | CN Cl H H Cl 鏈增長，單體游離基也很活潑，立即與其它氯乙烯分子作用： CH3 H CH3 H H | | | | | CH4－ C－ CH2－ C | | | | | CN H CL CN C H H H H H H Cl H | | | | | | | | 或 － O－ C－ C－ O CH3 H H CH3 H | | | | | CH4－ C＋ N2－ | | | CN CN CN 如過氧化二碳二苯乙基酯 (BPPD) H H O O H H H H | | ‖ ‖ | | △ | | － － C－ C－ O－ C－ O－ O－ C－ O－ C－ C－ — → 2 — C－ C－ O 鏈引發(fā)：引發(fā)劑分子受熱使弱鏈能裂而分解出初游離基。 氯乙烯的懸浮聚合是以偶氮化合物（如 AIBN、 ABVN）或過氧化 物（如 EHP、 DCPD、 BPPD 等）為 引發(fā)劑，纖維素醚，聚乙烯醇為分散劑，水作為分散和傳熱介質(zhì)，并伴有攪拌進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)式為： nCH2＝ CHCl → (CH2－ CHCl)n＋ － 式中 n 為聚合度。 4. 生產(chǎn)基本原理 聚合反應(yīng)機(jī)理 氯乙烯聚合方法，仍然為傳統(tǒng)的溶液聚合、本體聚合、乳液聚合和懸浮聚合。 產(chǎn)品規(guī)格 外觀：乳白色水乳液 油相含量：≥ 38％ PH 值： 6～ 9 比重：≥ （ 25℃） 11 包裝與運(yùn)輸 NZJ 用深色塑料桶包裝， 20kg/桶。 終止劑 耐熱終止劑 NZJ是濃度為 38％的安全無毒水乳液。在更換之前應(yīng)用氮氣吹掃貯罐。 本終止劑加料系統(tǒng)操作方便，使用安全。嚴(yán)重暴露時，會使人呼吸受到刺激，多次暴露會對人體系統(tǒng)有影響，最終導(dǎo)致死亡；對皮膚具有中等程度或明顯的刺激性，長期或多次接觸皮膚會使人患皮膚炎，同時通過皮膚吸收，也可使人體系統(tǒng)受到影響；對眼睛有輕微的刺激性，會使人患結(jié)膜炎，但不會致傷角膜。 α－甲基苯乙烯是一種低劇毒性、流體對腸道有刺激，高濃度氣體有強(qiáng)烈的氣味，對鼻膜有強(qiáng)烈刺激。 每臺聚合釜備有一個終止劑貯罐和氮氣鋼瓶，用管道與聚合釜底部相聯(lián)，聯(lián)接處安裝防爆膜，用人工干涉方法將終止劑注入釜內(nèi)。 緊急事故終止劑和阻聚劑（α－甲基苯乙烯） 我分廠使用的緊急事故終止劑和氣相阻聚劑均為α－甲基苯乙烯。使用時用蒸汽霧化后，從釜頂呈 180℃對稱的噴淋裝置噴入釜內(nèi)，冷凝在釜內(nèi)構(gòu)件上，形成一層均勻的沒有死角的涂層表面，從而有效地起到了防粘釜作用。 10 涂壁劑 該配方所使用的防粘釜劑的為無味淡黃色有機(jī)聚合物，這種防粘釜劑無毒，只對人體眼睛有較輕微的刺激性，在聚合反應(yīng)中無阻聚作用，對 PVC 產(chǎn)品質(zhì)量無影響，也不會造成廢水污染。 本工藝所采用的緩沖劑是碳酸氫氨。 過氧化新癸酸異丙苯酯 (CNP) 結(jié)構(gòu)式： R O CH2 | ‖ | R－ C－ C－ O－ O－ | | R2 CH2 分子量： 純度（重量） %： 40 或 75 活性氧（重量） %： 產(chǎn)品狀態(tài)：溶于異十二烷或乳液 緩沖劑（碳酸氫氨） 緩沖劑的作用是在反應(yīng)期間使?jié){液 PH 值保持近似 中性。 c) 將桶上的排氣孔 旋松，存入處嚴(yán)禁煙火。 貯運(yùn)要求： a) 冷藏車運(yùn)輸，保證 15－ 10℃。 過氧化二碳酸（ 2－乙基）已酯（ EHP）水乳劑 水乳劑是一種高效無毒引發(fā)劑。 不與明火或于其他熱源（暖氣、陽光）接觸。 s 40－ 50 4%溶液的表面張力： 20℃， N/m 10－ 3 40－ 50 4%溶液的 PH： 5－ 7 揮發(fā)物最大值， %： 5 %水溶液的濁點，℃： 40 水解度為 %的聚乙烯醇 通式： CH2－ CH