【正文】 間甲基異丙基苯進(jìn)行氧化，再經(jīng)酸催化分解得到丙酮和間甲酚： C H ( C H3)2C H3C O O HCH3C H3C H3O HC H3HC H3C O C H3O2+++過氧 化物Chapter 7 苯乙烯的性質(zhì)與制備 在工業(yè)上用乙苯催化脫氫得到苯乙烯： C H 2 C H 3 H2C H C H 2F e 2 O 3 +560~600℃ 共軛雙鍵上的反應(yīng) （一般性了解?。? Chapter 7 苯乙烯為無色液體，沸點(diǎn) 146℃ 。 C H3C O O HC H3C H3CH3CH3O OOOOOC H3CH3C O O HH O O CO2O2C o ( O2C C H3)2, M n ( O2C C H3)2C H3C O O HC o ( O2C C H3)2, M n ( O2C C H3)2C H3C O O H++V2O5， 350~500℃ 60%~70% 230℃ , Chapter 7 異丙苯在堿性條件下 ，很容易被空氣氧化生成氫過氧化異丙苯，后者在稀酸作用下，分解為 苯酚和丙酮 。例如： C H 2 C H 3 K M n O 4 , H 2 O C O O H 無 α氫原子，如叔烷基苯不易被氧化，若強(qiáng)烈氧化時(shí)，通常是苯環(huán)被破壞性氧化。 C C H C H C H α氫的反應(yīng) Chapter 7 1. α氫的鹵代反應(yīng) 在光照或加熱的條件下，烷基苯的 αH 被鹵素取代，生成 α 鹵代烷基苯。 O 2 C C O O O C O 2 O H 2 + 2 9 4 4 + + V2O5 400~500℃ （空氣） 2 氧化反應(yīng) Chapter 7 芳烴側(cè)鏈上的反應(yīng) α氫的反應(yīng) 共軛雙鍵上的反應(yīng) 離子交換樹脂 Chapter 7 烷基苯的烷基與苯環(huán)相連的碳原子稱為 α碳原子 ，其上的氫稱為 α氫 。 Chapter 7 苯在高溫和催化劑作用下，氧化生成順丁烯二酸酐。 加成反應(yīng) Chapter 7 1. 加氫反應(yīng) 3H 2+ N i , 1 8 MP a180~250℃ 這是工業(yè)上制備環(huán)己烷的方法，也可以采用均相催化劑 2乙基己酸鎳 /三乙基鋁進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，反應(yīng)條件相對(duì)較溫和。 C l C ( C H 3 ) 3 Chapter 7 單環(huán)芳烴的加成及氧化反應(yīng) 加成反應(yīng) 氧化反應(yīng) Chapter 7 苯環(huán)是閉合共軛體系，能量較低，不易進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)。 Chapter 7 苯烷基化反應(yīng) 是可逆反應(yīng)，低溫時(shí)動(dòng)力學(xué)控制，高溫時(shí)熱力學(xué)控制反應(yīng)。 Chapter 7 一個(gè)反應(yīng)物可生成兩個(gè)或多個(gè)產(chǎn)物，其中哪個(gè)為主取決于反應(yīng)活化能。 Chapter 7 應(yīng)用定位規(guī)律可以選擇可行的合成路線，得到 較高的產(chǎn)率 和 避免復(fù)雜的分離過程 。 (1) 苯環(huán)上原有兩個(gè)取代基對(duì)引入第三個(gè)取代基的定位作用一致，第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置就由它們共同定位： C IN O 2 C H3C IC IC I S O 3 HC O O H S O3 HS O 3 H 二元取代苯的定位規(guī)律 Chapter 7 (2) 苯環(huán)上原有兩個(gè)取代基，對(duì)進(jìn)入第三個(gè)取代基的定位作用不一致，兩個(gè)取代基屬同一類定位基，第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置主要由 定位作用強(qiáng) 的取代基所決定。甲苯烷基化的結(jié)果如表所示： / Chapter 7 (2) 反應(yīng)溫度的影響 反應(yīng)溫度不同，鄰、對(duì)位異構(gòu)體的比例不同。烷基苯的硝化反應(yīng)隨著烷基的體積增大，鄰位硝基苯的比例減少。因此，硝基表現(xiàn)出 鈍化苯環(huán) 的作用。因此，共振雜化體 Ⅲ 比 Ⅰ 和 Ⅱ 穩(wěn)定，硝基是第二類定位基，取代反應(yīng)發(fā)生在間位上。 Chapter 7 (2) 第二類定位基對(duì)苯環(huán)的影響及其定位效應(yīng) 硝基 在硝基苯中，硝基存在著吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng) （ E） , 吸電子的 ππ共軛效應(yīng) （ F） ： 這兩種電子效應(yīng)都使苯環(huán)上電子密度降低，親電取代反應(yīng) 比苯難 ；共軛效應(yīng)的結(jié)果，使硝基的間位上電子密度降低得少些，表現(xiàn)出間位定位基的作用。 N H 2 N H 2..???(C) (D) Chapter 7 鹵原子 在氯苯中氯原子是 強(qiáng)吸電子基 ，使苯環(huán)電子密度降低，比苯難進(jìn)行親電取代反應(yīng)。 Chapter 7 氨基 在苯胺中， N— C 鍵為極性鍵， N有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng) （ C）， 使環(huán)上電子密度減少；氮原子有孤對(duì)電子，與苯環(huán)形成給電的 p— π共軛效應(yīng)（ D）， 使環(huán)上電子密度增加： 共軛效應(yīng)大于誘導(dǎo)效應(yīng)，所以綜合效應(yīng)是使環(huán)上電子密度增加，尤其是氨基的鄰位和對(duì)位增加更多。 C H H H (A) (B) ? ? CHHH ? Chapter 7 親電試劑 E+ 進(jìn)攻甲基的鄰、間、對(duì)位置，形成三種 σ絡(luò)合物中間體，三種 σ 絡(luò)合物碳正離子的穩(wěn)定性可用 共振雜化體表示： C H3HEC H3HE C H3HEC H3HEC H3H EC H3H EC H3H EC H3HE C H3EHC H3EHC H3EHC H3EH ++ ++++++++ ++或或或Ⅰ Ⅰ a Ⅰ b Ⅰ c Ⅱ Ⅱ a Ⅱ b Ⅱ c Ⅲ Ⅲ a Ⅲ b Ⅲ c 進(jìn)攻鄰位 ： 進(jìn)攻對(duì)位 ： 進(jìn)攻間位 ： Chapter 7 親電試劑 進(jìn)攻苯 生成的 σ 絡(luò)合物的碳正離子也可以用共振雜化體表示： HEHEHEHE ++ ++或Ⅳ Ⅳ a Ⅳ b Ⅳ c 因?yàn)?Ⅰ c和 Ⅱ b的正電荷在有供電基的叔碳上，較分散 ,共振雜化體 Ⅰ 和 Ⅱ 比 Ⅲ 穩(wěn)定。給電誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)的結(jié)果，苯環(huán)上電子密度增加，尤其鄰、對(duì)位增加得更多。 甲基 在甲苯中，甲基表現(xiàn)出給電子的誘導(dǎo)效應(yīng) （ A） 。 從一取代苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)生成的中間體 σ 絡(luò)合物的相對(duì)穩(wěn)定性的角度進(jìn)行考察。 兩類定位基定位強(qiáng)度次序近似如上列順序 。 第二類定位基 又稱間位定位基 : N+(CH3)3， NO2， CN， SO3H， CHO， COCH3,COOH, COOCH3, CONH2， N+H3 等。 實(shí)際上只有一種或二種主要產(chǎn)物。 在一元取代苯的親電取代反應(yīng)中，新進(jìn)入的取代基可以取代定位基的鄰、間、對(duì)位上的氫原子，生成三種異構(gòu)體。 C H2C IC H2C O O HC H O C H3C H2O HC H2C NC H2N ( C H3)2OH2H C N[O]H N ( C H3)2OH2H C NOH2H2Chapter 7 1. 兩類定位基 定位基 ： 在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，苯環(huán)上原有取代基，不僅影響著苯環(huán)的取代反應(yīng)活性，同時(shí)決定著第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，即決定取代反應(yīng)的位置。 ( C H 2 O ) 313 H C I Z n C I 2 C H 2 C I OH 2++ + 反應(yīng)機(jī)理： 本反應(yīng)機(jī)理尚有爭議 。 應(yīng)用： 可以用于制備芳酮及長鏈正構(gòu)烷基苯。 ③ ?；a(chǎn)物含有羰基，能與路易斯酸絡(luò)合，消耗催化劑，催化劑用量一般至少是酰化試劑的二倍。 C O C H 3 C H 3 C O C I H C I C O C H 3 ( C H 3 C ) O O C H 3 C O O H + + + + 2 3AlCl3AlClChapter 7 反應(yīng)機(jī)理： OH2H C IC H3C C H3C A I C I4A I C I3C IO OC H3C A I C I4OC C H3C O C H3HCOC H3A I C I4O A I C I3C C H3O A I C I3A I ( O H )3+++ + ++++..3 3Chapter 7 特點(diǎn)： ① ?；磻?yīng)不發(fā)生酰基異構(gòu)現(xiàn)象。 應(yīng)