【正文】 C Hn 1C H2+ R O C H2C H2C H2C H3m 1( )( )兩個高分子碳自由基歧化反應，終止反應。 聚合反應 1. 自由基型聚合反應 以乙烯聚合制備高壓聚乙烯為例說明 : chapter 6 引發(fā)劑分解成初始自由基： CH 2 C H 2 R O C H 2 C H 2RO +..加熱 R O O R 2RO .鏈引發(fā)： R O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 R O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 R O C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 R O n1 ...... . . . . 鏈增長： C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 R O n 1 是 高分子碳自由基 ，不斷與單體加成，形成新的高分子碳自由基，稱為鏈的增長。在大分子化合物中小分子單元稱為鏈節(jié) ，鏈節(jié)的數(shù)目稱為 聚合度 。 由小分子烯烴化合物生成大分子化合物的反應稱為 聚合反應 。 (與鹵代反應一樣是鏈鎖反應 !) chapter 6 3. 烯烴與 HBr自由基加成反應的應用 （做合成題常用?。? α 烯烴與 HBr自由基加成反應的最大特點是得到伯溴代烷，通過伯溴代烷可以轉(zhuǎn)化成一系列官能團化合物，如伯醇、醛、酸、伯胺、腈、格利雅試劑等，在有機合成中很重要。 chapter 6 烯烴與 HBr自由基型加成反應機理 ： 初始自由基的生成 : R O O R R O + O R. .加熱 (1 )鏈的引發(fā)： R O + H B r R O H + B r.. ( 2 )鏈的增長： 反應（ 3）、（ 4）循環(huán)進行。 R? 1176。 mol1，很容易分解成自由基 ： R O O R h v 2RO 或加熱 . 自由基與 HBr反應奪取一個氫原子，生成一個溴自由基 : R O + H B r R O H + B r. . 溴自由基與烯烴反應可生成兩種烷基碳自由基 : chapter 6 C H3C H2C H B r C H2+ H B rC H3C H2C H C H2B r + H B rC H3C H2C H B r C H3+ B rC H3C H2C H2C H2B r + B r....( 次要產(chǎn)物 )( 主要產(chǎn)物 ) 烷基碳自由基的穩(wěn)定性順序： 3176。 只有溴化氫有過氧化物效應，而氯化氫和碘化氫無過氧化物效應。 chapter 6 1. 1丁烯與溴化氫反應 對 1丁烯與溴化氫反應有 兩種情況 ： + HB r C H 3 C H 2 C H C H 3 + C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r Br + HB r C H 3 C H 2 C H C H 3 + C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r Br 無過氧化物 有過氧化物 2溴丁烷 1溴丁烷 C H 3 C H 2 C H C H 2 1丁烯 2溴丁烷 1溴丁烷 C H 3 C H 2 C H C H 2 1丁烯 90% 10% 5% 95% 沒有過氧化物效應的反應進行得很慢，而有過氧化物效應的反應進行得很快。 烯烴硼氫化氧化反應是間接水合生成醇，是高區(qū) 域選擇性、高立體選擇性、不發(fā)生碳架重排反應。 CH 2 C H 2 + B H 3 C H 3 C H 2 C H 2 O H + B ( O H ) 3H 2 O 2 / O H 3 3醚 α 烯烴經(jīng)硼氫化、堿性氧化水解得到伯醇。 (2) 產(chǎn)物的構(gòu)型 （與 X HX加成機理比較！） 硼氫化反應得到 順式 加成產(chǎn)物。例： 丙基硼 二 丙基硼 三丙基硼 B H 3 CH 2 C H C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 B H 2+CH 2 C H C H 3 ( C H3 C H 2 C H 2 ) 2 B HCH 2 C H C H 3 ( C H3 C H 2 C H 2 ) 3 Bchapter 6 (1)加成方向 在硼氫化反應中，硼烷的 H原子加到烯烴雙鍵含氫較少的碳原子上，硼加到含氫較多的碳原子上。 chapter 6 硼氫化反應 （反應特點、用途?。? 1. 硼氫化反應 烯烴與硼烷加成生成烷基硼的反應稱為烯烴的 硼氫化反應。 chapter 6 烴基碳正離子重排 （重排成穩(wěn)定談正離子?。? 不穩(wěn)定烴基碳正離子可重排成較穩(wěn)定烴基碳正離子 : ( C H 3 ) 2 C C H C H 3H1 , 2 氫 轉(zhuǎn) 形 C H C H 3H( C H 3 ) 2 C……(1) 1 , 2 甲 基 轉(zhuǎn) 形( C H 3 ) 2 CC H 3C H C H 3 C H C H 3C H 3( C H 3 ) 2 C……(2) 實際為負離子重排 ！ chapter 6 因此： H C lCHCHCH)( C H 223 ???H C lCHCHC)( C H 233 ???3233223 C H C H C l C H)( C HCHCHC C l)( C H ???（主要） （次要） 3332323 C C H C l C H)( C H)C C l C H ( C H)( C H ??(83%) (17%) chapter 6 生成的較穩(wěn)定的烴基碳正離子，如果再脫掉相鄰碳上的氫，即得烯烴，產(chǎn)生烯的 雙鍵異構(gòu)化 。 可以把馬氏加成規(guī)則進一步擴展成普遍規(guī)律： 不對稱烯烴與親電試劑加成反應，試劑帶部分正電荷的部分加到雙鍵帶部分負電荷碳上，而試劑帶部分負電荷的部分加到雙鍵帶部分正電荷的碳上。HC CHHHHCHRCRR 39。 1. 烯與溴的加成反應機理 —— 分步、反式 的親電加成機理 (三元環(huán)鎓離子中間體機理！為什么是三元環(huán)機理？ ) 寫出機理！ chapter 6 對于（ Z） 2丁烯和（ E） 2丁烯分別與Br2反應，形成什么產(chǎn)物？原雙鍵每一個碳原子是什么構(gòu)型？ CCBrHHC H3C H3BrCCBrHCH3C H3HBr? ? + + ??chapter 6 2. 烯烴與質(zhì)子酸的反應機理 (烴基碳正離子中間體機理！ )—— 對馬爾科夫尼科夫規(guī)則的解釋 靜電學原理，帶電體的穩(wěn)定性隨著電荷的分散而增大。 C H C H 2CH 3 + OH Cl C H C H 2CH 3O H Cl? ? ?? ??C H C H 2CH 3O H ClC H C H 2OCH 3 H C IC a ( O H ) 2 +chapter 6 鹵素、質(zhì)子酸、次鹵酸等都是親電試劑，烯烴的加成反應是 親電加成反應