【正文】 性大；因上升氣流水平吹入液層，氣液接觸時間較長，故塔板效率較高。氣體從浮閥周邊水平地進入塔板上液層，浮閥可根據氣流流量的大小而上下浮動，自行調節(jié)。浮閥塔盤是在泡罩塔盤和篩孔塔盤的基礎上發(fā)展起來的，它吸收了兩種塔盤的優(yōu)點。篩板塔結構簡單，造價低；板上液面落差小，氣體壓降低，生產能力較大；氣體分散均勻傳質效率較高。板式塔中，工業(yè)應用較多的是由降液管的浮閥、篩板和泡罩塔板等。cm3~密相裝填密度/ gg1140孔體積/cm3本設計選用D005強酸性陽離子交換樹脂及HR845催化劑，其性質見下表2表27。主要牌號有Amberlyst15(美國)、D72（南開大學）、S型（北京特種樹脂廠）及D005型（丹東化工三廠）等。g1餾程/℃初餾點10%50%90%終餾點78116193平均分子量/（kg/kmol）占全餾分質量分數表25 甲醇的性質熔 點 （℃）飽和蒸汽壓（kpa）(℃)沸點（，℃）閃點（℃）臨界壓力（MPa）臨界溫度（℃）自然點（℃）爆炸極限%(V/V)~相對密度(水=1)燃燒熱（kJ/mol）相對蒸氣密度（空氣=1）折光率(n20D) 催化劑目前，醚化催化劑大多采用強酸性陽離子交換樹脂，離子交換樹脂為磺酸型苯乙烯、二乙烯基苯共聚物的強酸性陽離子交換樹脂，具有醚化活性高、選擇性高等特點。g13餾程/℃初餾點10%30%50%70%90%終餾點平均分子量/（kg/kmol）占全餾分質量分數表24 催化裂化重汽油的性質項 目催化裂化汽油密度/734動力黏度/硫含量/μgg﹒g1)32餾程（ASTMD86）/℃初餾點3010%4650%8590%155終餾點190表23 催化裂化輕汽油的性質項 目數據密度/660動力黏度/硫含量/μgg﹒g1)61烯烴/%（體積分數）28二烯烴/（l2gh1）174相對密度硫/(181。表21 醚化前后汽油分析數據分析項目醚化前醚化后研究法辛烷值抗暴指數硫含量/%汽油組成/%烷烴/%環(huán)烷烴/%芳烴/%烯烴/%苯/%甲苯/%醚類/%0誘導期/min690810 原料與催化劑 主要原料原料是來自某煉油廠的催化裂化汽油，氫氣和甲醇，它們的性質見表2表2表24及表25。 設計依據（1）指導教師所發(fā)放的設計任務書；（2）《化工建設項目可行性研究報告內容和深度的規(guī)定》（1992年12月28日化工部發(fā)布）及有關專業(yè)的國家標準；（3）《石油化工應用》、《化工原理》；（4）國家經濟、建筑等相關政策。其中，美國提出的汽油無鉛，無金屬，使用苯含量小于1%,含氧量大于2%，代表了21世紀汽油質量新趨勢。延長催化劑壽命和提高叔碳烯烴轉化率是制約催化裂化輕汽油醚化工藝發(fā)展的主要問題。我國的催化裂化汽油按辛烷值主要分兩大類, 一類催化裂化汽油的研究法,辛烷值為8789,距90汽油相差12單位,另一類催化裂化汽油的研究法,辛烷值為91左右,距93汽油相差12單位。由于催化裂化汽油約占我國汽油的80%,因此要提高我國汽油質量必須首先改善催化裂化汽油質量，催化裂化輕汽油醚化是實現上述的目的有效途徑。選擇加氫反應采用HR845催化劑，醚化采用丹東化工三廠生產的D005強酸性陽離子交換樹脂，盡量采取可行的措施減少系統對環(huán)境的不利影響，并對排出的污染物提出合理的治理方案。汽油的辛烷值提高1個單位。2000年5月，撫順石化公司石油一廠使用撫順石油學院開發(fā)研制的FCC輕汽油臨氫醚化工藝與催化劑，在自主開發(fā)的中試醚化裝置上進行了4000h以上的催化劑壽命試驗，取得了較好的效果,并于2002年4月通過中國石油天然氣股份有限公司的技術鑒定[21]。醚化后FCC汽油烯烴含量降低，辛烷值可提高2～3個單位。1994年撫順石化公司石油一廠建立了國內第一套FCC輕汽油醚化工業(yè)化裝置，處理量為250kt/a。醚化反應后，叔戊烯轉化率大于92％ TAME選擇性大于98％；叔己烯轉化率大于40％，THxME選擇性大于98％。該工藝采用了在MTBE生產中成功應用的MPⅢ型散裝式催化精餾技術，技術指標達到國際先進水平。深度醚化后的輕汽油與重汽油摻混，％％，[22]。從催化精餾塔塔頂蒸出甲醇和未反應的輕組分，塔底采出醚化產物。加氫醚化后的輕汽油先在固定床預反應器中反應，然后經催化精餾工藝進行深度醚化。采用中國石油大學(北京)開發(fā)的多功能催化劑進行輕汽油加氫醚化反應。其中中國石油大學(北京)研究醚化機理、催化劑及原料處理工藝；中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化研究院開發(fā)醚化工藝及催化精餾技術，開展中試研究。這種含醚輕汽油分為輕、重兩個餾分，輕餾分為含有低級醇和C5以下的烴類，重餾分為醚和C5以上的烴類[20]。醚產品中含有l(wèi)6％的TAME，辛烷值RON ，MON 82。輕餾分通過裝有金屬硅酸鹽催化劑的醚化反應器，進一步進行醚化反應，最終得到含醚汽油，產品溴價降低l6個單位。醚化輕汽油中TAME的質量分數為16％，較重的醚類(THxME，THpME)的質量分數為7％，％。精餾塔塔底和塔頂餾出物相混合即得醚化輕汽油。該工藝利用輕烴和甲醇形成的共沸物，嚴格控制精餾塔的操作條件，僅C4和少量與C4共沸的甲醇從精餾塔塔頂餾出，甲醇單程轉化率達99％ ，不需要甲醇回收設施。預反應器為固定床反應器，有23臺，大部分C5～C7活性烯烴在此反應器中轉化成醚類化合物[19]。預反應器和側線反應器都使用強酸性陽離子交換樹脂為催化劑。（2）Neste公司的NExTAME工藝Neste工程公司開發(fā)的FCC輕汽油中C5～C7烯烴醚化工藝，見圖12，即NExTAME工藝于1995年5月在芬蘭實現工業(yè)化。分離出的戊烷并入脫戊烷塔產品中，戊烯進入骨架異構化反應器，反應后回到TAME反應器繼續(xù)進行醚化反應。含有TAME、戊烯和戊烷的醚化產品經分離后，TAME和脫戊烷塔塔底產品構成最終醚化產品。脫戊烷塔塔頂產品與一定量的甲醇混合后進入由TAME反應器、骨架異構化反應器和烷烴分離塔組成的系統。由于原料以C5餾分為主，故醚化反應器的反應條件應使異戊烯轉化率達到熱力學平衡，反應后的混合物進入脫戊烷塔。為了減少膠質的生成，首先對原料進行選擇性加氫以除去二烯烴，然后送入醚化反應器。 催化裂化輕汽油醚化技術 國外技術（1）Snamprogetti的工藝圖11 DEF工藝流程圖1——選擇性加氫反應器 2——醚化反應器 3——脫戊烷塔4——WCTR TAME合成器 5——戊烷、戊烯分離塔 6——SISP骨架異構化Snamprogetti公司開發(fā)的DET工藝，該工藝主要特點是通過醚化反應將C5～C7活性烯烴轉化為相應的甲基醚，同時采用烯烴骨架異構化工藝將非活性的戊烯轉化為活性烯烴，并進一步醚化。其中石油大學開發(fā)的多功能催化劑在蘭州石化研究院的輕汽油醚化中試裝置上取得了較好的應用結果。撫順石油學院、石油大學研制的選擇性加氫催化劑是一種載有貴金屬的大孔強酸性陽離子交換樹脂。美國CDTECH公司的技術是將FCC輕汽油切割與二烯烴選擇性加氫同時在一催化蒸餾塔中進行，其采用的催化劑是United Catalysts ％(質量分數)的Pd氧化物催化劑。 催化裂化汽油選擇性加氫催化劑Neste公司采用負載金屬鈀的氧化鋁作為選擇性加氫催化劑，能使二烯烴含量從1％～3％％～％。由于炔烴和二烯烴在催化劑上比單烯烴更容易吸附，因而炔烴和二烯烴加氫生成單烯烴在熱力學上是有利的。為了解決此類問題，一般采用以下三種技術方案：醚化；芳構化；異構化。提高汽油的質量標準已成為石油化工領域中的重要課題。同時二烯烴，尤其是共軛二烯烴，是烴類中最易氧化的烴，并且它對催化裂化汽油中烯烴的氧化有引發(fā)劑的作用，從而加速了催化裂化汽油的氧化，導致催化裂化汽油或催化裂解汽油的誘導期變短。常用的有X、Y、L、沸石、蒙脫土、ZSM 5及ZSM 11等。長春應用化學研究所利用雜多酸的特殊性質，將其固載在活性碳或膨脹土上，進行氣相合成醚類的實驗結果表明，固載雜多酸催化劑在不同溫度下的催化活性均大于分子篩和離子交換樹脂，對甲基叔丁基醚的選擇性可100％。HE3催化劑的醚化反應活性與作為載體的陽離子交換樹脂催化劑相當，但由于該催化劑具有烯烴雙鍵異構化功能，在反應過程中部分非叔碳烯烴轉化為叔碳烯烴，因而醚收率略高于大孔強酸性陽離子交換樹脂[15]。為了延長催化劑壽命，開發(fā)出臨氫醚化三功能(二烯烴加氫、單烯烴雙鍵異構及醚化)催化劑和相應的臨氫醚化工藝。其缺點是熱穩(wěn)定性差，樹脂表面積碳失活后無法燒焦再生。非均相反應可用離子交換樹脂，固載雜多酸和沸石分子篩等催化劑[14]。均相反應可采用硫酸、磷酸、氫氟酸、雜多酸及其鹽類，以及苯磺酸、烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺化物。（4）壓力的影響由于催化裂化輕汽油中的輕餾分易揮發(fā),影響醚收率,所以需要根據物性與溫度的關系來確定反應壓力,保證反應物在液相中進行[13]。這是由于空速增大，物料與催化劑接觸時間變短之故。： 1。（2）醇烯比的影響 隨著醇烯比(摩爾比)的增大，3個餾分的醚化反應轉化率均先增加，達到一最大值后又逐漸下降。（1）溫度的影響 在所選擇的溫度范圍內，3個餾分的醚化反應轉化率均隨溫度的升高而增加，達到最高值后又隨溫度的升高而下降。 提高醚化反應轉化率的途徑影響醚化反應轉化率的因索主要有溫度、醇烯比、空速、壓力。由于催化裂化輕汽油中的輕餾分易揮發(fā)，影響醚收率，所以需要根據物性與溫度的關系來確定反應壓力，保證反應物在液相中進行。醇烯比過低時，不利于反應；過高不僅會使副產品二甲醚和水增多，造成甲醇的浪費，而且甲醇在催化劑活性中心周尉濃度增加，由于甲醇的質子作用使得醚化反應由普通的酸(H+)催化轉變?yōu)樘厥獾乃?CH3OH2+)催化，使得反應活性降低，醚收率減少[10]。 (1)C5叔碳烯烴醚化反應生成甲基叔戊基醚：(2)C6叔碳烯烴醚化反應生成甲基叔己基醚： 反應條件對醚化反應的影響醚化反應條件包括醇烯比、空速、反應壓力、反應溫度。在70℃前催化輕汽油組分，主要含C5和C6組分，其中C5組分油2個叔碳烯烴，C6組分油8個叔碳烯烴[9]。 催化裂化輕汽油醚化技術原理 催化裂化輕汽油醚化主要反應催化裂化汽油含有C4～C11多種，低碳叔碳烯烴容易與甲醇進行醚化反應，生成醚類化合物。又能降低烯烴含量。其中60％的異構烯烴可用來生產相應的醚類產品[7]。這些烯烴可以用來生產醚類產品。表11 我國FCC汽油典型的組成(％)項目C4C5C6C7C8C9C10C11≥C12合計烷烴烯烴051環(huán)烷烴芳香烴合計我國FCC汽油典型的組成分析見上表11。硫醚和硫醇主要集中在小于100℃ 的餾分中，二硫化物主要集中在70～100 的餾分中，噻吩主要集中在大于100℃ 的餾分中。分析表明：90％的硫都集中在占65％的100℃ 以上的汽油餾分中，且近9O％的硫化物都是噻吩類化合物。 催化裂化汽油降烯烴技術 催化裂化汽油中硫的存在形態(tài)與分布規(guī)律催化裂化汽油中硫的存在形態(tài)主要有硫醇類，二硫化物及硫醚類，苯硫酚類，噻吩類，四氫噻吩類和苯并噻吩類。該技術可以提高汽油的辛烷值，降低汽油中的烯烴含量，增加汽油中的含氧量，促進汽油的完全燃燒，從而有效地降低汽車尾氣中有害物質的排放量。降低FCC汽油中烯烴含量的主要方法有：加氫、采用降烯烴的催化裂化催化劑或助劑以及輕汽油醚化技術等。[3]。新標準中夏季蒸汽壓由不大于74kpa升級為不大于72kpa；硫含量由不大于500ppm升級為不大于150ppm。車用汽油中催化裂化汽油所占比例高達80% ，其特點是烯烴含量較高，所含烯烴體積分數為40%～60%，且主要為C5～C6烯烴。2007年10月1日起推行無硫汽油，使硫含量低于10μg/g，并于2009年1月1日開始強制執(zhí)行此指標。為了進一步降低汽車污染物的排放， EN 2282002汽油質量標準（與歐Ⅲ排放法規(guī)相對應），將汽油硫含量降到150μg/g、芳烴含量降到42%、%，鉛含量不大于5 mg/L，并對各種氧化物的含量加以限制。第二部分根據氣候和季節(jié)將汽油的揮發(fā)性劃分成不同的等級分別執(zhí)行。歐洲的汽油標準：EN 228汽油質量標準是歐洲統一實施的汽油標準?，F行的加州汽油標準比2006年執(zhí)行的聯邦標準還嚴格。ASTM D48142003要求硫含量不大于1000μg/g，對苯含量、烯烴含量和芳烴含量則沒有加以限制。 歐美車用汽油標準的現狀美國的汽油標準：美國目前關于汽油的標準有美國材料與試驗協會的D4814－200美國22州新配方汽油標準、加州CaRFG3標準。廢氣中的甲苯和多芳烴的含量和他們在燃料中的濃度線性相關，而苯明顯的來自燃料中的苯以及多烷基芳烴的去烷基化[2]。支鏈的烷烴被發(fā)現是形成丙烯和丁烯的主要來源，而直鏈的烷烴傾向于構成乙烯。CO2排放量正在成為下一個受控目標[1]。（5）二氧化碳CO2是燃料燃燒的主要產物沒事尾氣的主要成分。PM以顆粒為核心，其上吸附和聚集了許多化合物，可長期懸浮于空氣中，其中許多化合物是致癌