【正文】 成辛烷值大幅下降，其它各項(xiàng)指標(biāo)相差不大(與常規(guī)延遲焦化相比)；柴油餾分性質(zhì)均較差，不能直接作為商品出售。在常規(guī)延遲焦化條件下，轉(zhuǎn)化深度較低，焦炭產(chǎn)率很低，輕質(zhì)油收率增加不多；在較高壓力下操作，轉(zhuǎn)化率高，但輕質(zhì)油收率明顯下降，氣體和焦炭產(chǎn)率大幅上升。含氧化合物主要是具有弱酸性的各種相應(yīng)的酚類(lèi)，含氮化合物主要是具有弱堿性的吡啶、喹啉及其衍生物，含硫化合物主要是噻吩、硫酚、硫雜茚等。兩種工藝條件下生產(chǎn)的汽油餾分、柴油餾分的多項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)不能滿(mǎn)足規(guī)格要求，需進(jìn)一步處理。就其性質(zhì)、規(guī)模和數(shù)量，足以作為工業(yè)得用的資源?！；诖?，Texaco公司提出在焦化原料渣油在調(diào)入部分脫油瀝青，以增加原料的戊不溶物含量從而提高原料K值。當(dāng)用焦化原料的戊烷不溶物（ASTMD～893測(cè)得）和殘?zhí)亢浚ˋSTMD4530）之比作為特性因素K表征原料性質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)該特性因素K值真接影響焦中硫含量和原料硫含量的關(guān)系。 世界范圍內(nèi)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)使得高硫焦的價(jià)值大幅降低，但煉廠(chǎng)經(jīng)常因?yàn)槟承┰蜻€不得不用焦化裝置加工高硫渣油傳統(tǒng)的延遲焦化裝置運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，～。在焦化試驗(yàn)裝置上控制泡沫高度為一定值，其安條件相同時(shí)不同消泡劑用量如下（各種消泡劑使用前都用溶劑稀釋?zhuān)涸囼?yàn)表明用Jojoba油（不用精制）作消泡劑其效果可與用聚異丁烯和磺化烴油相比，但比聚二甲基硅氧烷差，達(dá)到相同效果時(shí)用量是大地基劑的10倍左右。別外硅硅基劑價(jià)格昂貴，也很難分散于渣油中，并且還和焦化塔及下游裝置的金屬器壁反應(yīng)，這些都是使用大地基消泡劑難以克服的問(wèn)題。據(jù)Amoco公司的工業(yè)裝置測(cè)試結(jié)果，在效果相當(dāng)?shù)那闆r下，用氮?dú)鈬娙肟蓪⑾輨┯昧繌挠谜羝M(jìn)的120ug/g降為60ug/g。在焦化裝置上使用時(shí)仍將消泡劑在外部閉路管線(xiàn)中循環(huán)，%的煤油溶液。他們考察了不同粘度的聚硅氧烷肖泡劑在不同氣氛下的熱穩(wěn)定性，試驗(yàn)條件為在熱重儀中裝入樣品，密封，通氣量為105mL/min 升溫速度為10℃/min ，然后失重。分解出的較易揮發(fā)的含硅物質(zhì)被焦化塔內(nèi)的氣相帶走，這既浪費(fèi)了消泡劑，又對(duì)下游裝置的催化劑造成了污染。噴消泡劑時(shí)一個(gè)閥門(mén)被打開(kāi)，循環(huán)的消泡劑進(jìn)入蒸汽線(xiàn)被蒸汽噴入焦化塔頂與泡沫接觸消泡。由于靠近焦化塔壁處的溫度高達(dá)430～480℃。加劑可從塔頂加入，也可以從塔頂部的側(cè)壁加入。硅氧烷聚合物可以減少焦化塔內(nèi)泡沫的表面張力從而導(dǎo)致破泡，因而70年代以來(lái)以聚二甲基硅氧烷為代表的含硅聚合手在延遲焦化的焦化塔消泡中得到了較廣泛的應(yīng)用。在焦化塔內(nèi)焦炭層上部的固淮氣界面上通常有大量的泡沫，當(dāng)塔內(nèi)焦位較高時(shí)泡沫容易被油氣帶入分餾塔操作不穩(wěn)。 在延遲焦化過(guò)程中，從焦化爐來(lái)的500℃左右的高溫原料油自底部進(jìn)入焦化塔進(jìn)行裂銀和縮合反應(yīng)，生成焦炭和較原料油為輕的油氣，待焦炭塔快滿(mǎn)進(jìn)將進(jìn)料切換到第二個(gè)焦化塔。焦化塔內(nèi)的油氣焦停留時(shí)間直接影響到產(chǎn)品分布，而油氣停留時(shí)間除愛(ài)進(jìn)料速率，塔內(nèi)油氣溫度壓力，蒸汽注入量等因素影響外焦化塔內(nèi)剩余的供油氣停留空間大小也有直接影響。靠減少循環(huán)來(lái)提高液收已被許多煉廠(chǎng)所采用。Conoco公司隨后又提出完全用稀釋油代替，據(jù)最重沸點(diǎn)餾分冷凝后全部出系統(tǒng)。為了防止和減少焦化爐結(jié)焦，常規(guī)延遲焦化過(guò)程都要從焦化油氣中冷凝出足夠多的重組分油作為循環(huán)與原料渣油一起進(jìn)焦化爐。在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，渣油進(jìn)料在焦化爐中快速（一般5min左右）升溫至約495℃，然后送到焦化塔中反應(yīng)。日本能源公司(Japan Energy Co.)則提出在渣油進(jìn)料中加入適量稀土金屬化合物作為催化劑，既提高液收，又增加了所產(chǎn)焦炭的燃燒性能[19]。 加金屬催化劑 ELF公司曾提出在焦化進(jìn)料中預(yù)先混入抑制生焦的金屬催化劑，加入量為100ug/g以上，所用的金屬包括V，Mo，W，Cr，F(xiàn)e，Co和Ni等[18]。%～%左右的油漿可增加1%～2%。通常加入量在5%～20%。通過(guò)控制加劑量和反應(yīng)停留時(shí)間，焦炭的產(chǎn)率可以顯著減少。熱裂解產(chǎn)生的不飽和烴或含有雜原子的非烴以游離基式存在，極不穩(wěn)定，它們繼續(xù)發(fā)生再裂解和縮合反應(yīng)，直至生成焦炭。 提高延遲焦化工藝的液體產(chǎn)物收率一直是研究的主要目標(biāo)，因?yàn)檠舆t焦化裝置的噸位較大，液體產(chǎn)物收率哪怕只提高1%,也能給煉廠(chǎng)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)利益。研究和改進(jìn)的方向[15]主要集中在提高液收和減少焦炭及氣體產(chǎn)率，優(yōu)化操作和提高焦炭質(zhì)量等。延遲焦化工藝的液體主物收率一般可達(dá)70%左右，但在處理劣質(zhì)渣油時(shí)，其液收只50%～60%，而焦炭產(chǎn)率則可高達(dá)30%以上?！谏a(chǎn)針狀焦時(shí)，為了使富芳烴的油品進(jìn)行深度反應(yīng)，[14]。一般來(lái)說(shuō)，壓力降低會(huì)使蠟油產(chǎn)率增大而使柴油產(chǎn)率降低。系統(tǒng)壓力直接影響到焦炭塔的操作壓力。因此，必須選擇合適的加熱爐出口溫度。泡沫層本身是反應(yīng)不徹底的產(chǎn)物，揮發(fā)分高，因此，泡沫層高度除了與原產(chǎn)起泡性能有關(guān)外，還與加熱爐出口溫度直接有關(guān)，提高加熱爐出口溫度，可以使泡沫層在高溫下充分反應(yīng)和生成焦炭，從而降低泡沫層的高度。焦炭中的揮發(fā)分由于加熱爐出口溫度升高而降低，因此使焦炭的產(chǎn)量有所減小。加熱爐出口溫度是延遲焦化裝置的重要操作指標(biāo)，它的變化直接影響到爐管內(nèi)和焦炭塔內(nèi)的反應(yīng)深度，從而影響到焦化產(chǎn)物的產(chǎn)率和性質(zhì)。在焦化爐管里，由于原料油的分解、汽化，使其中的鹽類(lèi)沉積在管壁上。在加熱爐加熱時(shí)原料油應(yīng)以高流速過(guò)外臨界分解溫度范圍的爐管段，縮短在此溫度范圍中的停留時(shí)間，從而抑制結(jié)焦反應(yīng)。有的研究工作者認(rèn)為性質(zhì)不同的原料油具有不同的最容易結(jié)焦的溫度范圍成為臨界分解溫度范圍。通常對(duì)于一般原料，；對(duì)于重質(zhì)、易強(qiáng)焦原料，循環(huán)比較大。因此，在生產(chǎn)實(shí)際中，循環(huán)油流量可由輻射管進(jìn)料流量與對(duì)流管進(jìn)料量之差來(lái)求得。通常循環(huán)比與原料油在塔底混合一起送入加熱爐子的輻射管。 原料油性質(zhì)對(duì)選擇適宜的單程裂化深度和循環(huán)比有重要影響。 影響延遲焦化過(guò)程的獨(dú)立參數(shù)包括工藝參數(shù)、原料參數(shù)和工程數(shù)。焦化生成的焦炭留在焦炭塔內(nèi)，通過(guò)水力除焦從塔內(nèi)排出。原料在焦炭塔內(nèi)反應(yīng)生成焦炭聚積在焦炭塔內(nèi)，油氣從焦炭塔頂出來(lái)進(jìn)入分餾塔，與原料油換熱后，經(jīng)過(guò)分餾得到氣體、汽油、柴油和蠟油。為防止油在爐管內(nèi)反應(yīng)結(jié)焦，需向爐管內(nèi)注水，以加大管內(nèi)流速（一般為2m/s以上），縮短油在管內(nèi)的停留時(shí)間，注水量約為原料油的2%左右。作用：一方面把原料中的輕質(zhì)油蒸出來(lái)，同時(shí)又加熱了原料（至390~395℃左右）。其具體流程為：①原油預(yù)熱階段：焦化原料（煤焦油）先進(jìn)入原料緩沖罐，再用泵送入加熱爐對(duì)流段升溫至340~350℃左右。延遲焦化裝置的工藝流程有不同的類(lèi)型，就生產(chǎn)規(guī)模而言，有一爐兩塔流程、二爐四塔流程等，本設(shè)計(jì)采用的是一爐兩塔流程[12] ；就工藝技術(shù)而言，有傳統(tǒng)工藝和可靈活調(diào)循環(huán)比工藝流程，本設(shè)計(jì)采用可靈活調(diào)循環(huán)比工藝流程，原料油在分餾塔底采用循環(huán)油通過(guò)間接換熱移走高溫反應(yīng)油氣的熱量，以此使得循環(huán)比不受分餾塔底溫度限制，實(shí)現(xiàn)可靈活調(diào)節(jié)。 第2章 工藝流程及選型 延遲焦化裝置的生產(chǎn)工藝分為焦化和除焦兩部分，焦化為連續(xù)操作，除焦為間歇操作。焦化氣體的收率約為焦化處理量的7%左右，焦化氣的化工利用以分離單體烯烴作化工原料為主。焦化氣在輕組分回收過(guò)程中分離為焦化干氣和液化石油氣。 焦化氣中含有一定量的硫化氫氣體，與減壓渣油的硫含量有關(guān)。 焦炭的質(zhì)量隨原料油的性質(zhì)和裝置的操作條件而異。焦化蠟油和直餾VGO的混合油可作為催化裂化或加氫裂化的原料油，是否需要進(jìn)行加氫精制，需要根據(jù)催化蠟油的質(zhì)量和催化裂化裝置的情況而定。由于原料中的氫轉(zhuǎn)移方向和催化方向與催化裂化不同，使焦化柴油的質(zhì)量明顯優(yōu)于催化裂化柴油。焦化柴油均含有一定量烯烴，性質(zhì)不安定，必須進(jìn)行精制[11]（加氫精制或電化學(xué)精制）增加其安定性，才能作為柴油均含有一定量烯烴，懷質(zhì)不安定，才能作為柴油調(diào)和組分。焦化重汽油組分經(jīng)過(guò)加氫外理后可做為催化重整的原料，以進(jìn)一步提高質(zhì)量。 焦化氣油的手點(diǎn)是烯烴含量較高，安定性較差，馬達(dá)法辛烷值[10]較低（約50～60左右）。分餾塔在運(yùn)轉(zhuǎn)中，有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)結(jié)焦現(xiàn)象，這主要是焦炭塔到分餾塔來(lái)的油氣溫度太高和油氣中帶有少量泡沫物質(zhì)所致。 延遲焦化的分餾塔是分餾焦化產(chǎn)品的設(shè)備，但設(shè)計(jì)中還考慮了原料油的換熱和循環(huán)油的調(diào)整功能。 延遲焦化的化學(xué)反應(yīng)，主要在焦炭塔內(nèi)進(jìn)行，生成的焦炭也都積存在此塔內(nèi)。加熱爐是延遲焦化的心臟設(shè)備，它為整個(gè)裝置提供熱量，也是影響焦化裝置操作的閏穩(wěn)性和生產(chǎn)周期裝置操作的閏穩(wěn)性和生產(chǎn)周期的關(guān)鍵設(shè)備。對(duì)于來(lái)自同一種原油的而拔出深度不同的減壓渣油，隨著減壓渣油產(chǎn)率的下降，焦化原料由輕變重，焦化產(chǎn)物中蠟油產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率增加，而輕質(zhì)油產(chǎn)率則下降[7]。原料油的殘?zhí)恐档拇笮∈窃嫌统山箖A向的指標(biāo)。所得的焦炭中硫、灰分和重金屬含量很低，焦炭質(zhì)量也很好。焦化原料油根據(jù)煉油廠(chǎng)的總流程，即下游裝置可供的渣油，重油種類(lèi)和數(shù)量，后繼裝置對(duì)焦化液體產(chǎn)品的質(zhì)量要求和煉油廠(chǎng)對(duì)焦炭的質(zhì)量要求來(lái)確定。如何避免出現(xiàn)相分離現(xiàn)象或縮短渣油在這段爐管內(nèi)的停留時(shí)間對(duì)減少爐管內(nèi)結(jié)焦、延長(zhǎng)開(kāi)工周期是十分重要的。渣油受熱過(guò)程中的相分離問(wèn)題在實(shí)際生產(chǎn)中也有很重要的意義。這種變化趨勢(shì)發(fā)展到一定程度后，就會(huì)導(dǎo)致瀝青質(zhì)不能全部在體系中穩(wěn)定地膠溶而發(fā)生部分瀝青質(zhì)聚，在渣油中出現(xiàn)了第二相（液相）。由于縮合反應(yīng)，渣油中作為分散相的瀝青質(zhì)的含量逐漸增多，額裂解反應(yīng)不僅使分散介質(zhì)的粘度變小，還使其芳香性減弱，同時(shí)，作為膠溶組分的膠質(zhì)含量是逐漸減少。由于膠質(zhì)的膠溶作用，在受熱之前渣油膠體體系是比較穩(wěn)定的。含膠質(zhì)甚多的原料油，如將它用不含膠質(zhì)且對(duì)熱很穩(wěn)定的油品稀釋?zhuān)梢允股沽繙p少。渣油熱反應(yīng)時(shí)容易生焦，除了由于渣油自身含有較多的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)外，還因?yàn)椴煌宓臒N類(lèi)之間的相互作用促進(jìn)了生焦反應(yīng)。隨著反應(yīng)深度的增大，反應(yīng)產(chǎn)物的分布也在變化。但作為一種復(fù)雜混合物，渣油的熱反應(yīng)行為也還有一些自己的特點(diǎn)[3]。例如，正構(gòu)烷烴熱分解時(shí)，裂化氣中含CC2低分子烴較多，也很難生成異構(gòu)烴烷和異構(gòu)烯等。關(guān)于烴類(lèi)熱反應(yīng)的機(jī)理，目前一般都認(rèn)為主要是自由基反應(yīng)機(jī)理。這些平行的反應(yīng)不會(huì)停留在某一階段上，而是繼續(xù)不斷地進(jìn)行下（如氣體烴）；另一方面由于縮合反應(yīng)生成分子越來(lái)越大的稠環(huán)芳香烴。裂解方向產(chǎn)生較小的分子，而縮合方向則生成較大的分子。因此，膠質(zhì)及瀝青質(zhì)在熱反應(yīng)中，除了經(jīng)縮合反應(yīng)生成焦炭外，還會(huì)發(fā)生斷側(cè)鏈、斷鏈橋等反應(yīng)，生成較小的分子。它們是相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍很寬，環(huán)數(shù)及其稠合程度差別很大的復(fù)雜化合物。當(dāng)溫度超過(guò)600℃時(shí)，烯烴縮合成芳香烴、環(huán)烷烴和環(huán)烯烴的反應(yīng)變得重要起來(lái)了。烯烴分子斷裂的位置一般在烯烴雙鍵的β位置。烯烴在低溫、高壓下，主要的反應(yīng)時(shí)疊合反應(yīng)。在不高的溫度下，烯烴裂解成氣體的反應(yīng)遠(yuǎn)不及縮合成高分子疊合物的反應(yīng)來(lái)得快。雖然在直餾餾分油和渣油中幾乎不含有烯烴，但是從各種烴類(lèi)熱反應(yīng)中都可能產(chǎn)生烯烴。至于側(cè)鏈的脫氫反應(yīng)則須在更高的溫度（650～700℃）時(shí)才能發(fā)生。烴類(lèi)熱反應(yīng)生