【正文】 連續(xù)運(yùn)行狀態(tài)實(shí)現(xiàn)同步產(chǎn)電、脫氮和除碳。研究得到如下結(jié)果： 第 2 章 實(shí)驗(yàn)材料與方法 19 （ 1）好氧 /缺氧兩段式生物陰極 MFC 在各腔室內(nèi)基質(zhì)單獨(dú)循環(huán)的間歇運(yùn)行方式下，經(jīng)過(guò) 40 d 左右實(shí)現(xiàn)啟動(dòng)。比表面積大的活性炭和半焦具有較好的陰極化學(xué)催化性能。生物陰極性能同時(shí)受生物催化和化學(xué)催化性能的影響。 （ 2）對(duì)于陽(yáng)極材料，生物量與功率密度呈正相關(guān)關(guān)系，比表面積較大的活性炭最有利于產(chǎn)電菌附著生長(zhǎng)。半焦作為陽(yáng)極材料和陰極材料時(shí)輸出 1 W 電能的電極成本分別為 10 元和 15 元。 本章以填料型電極材料作為研究對(duì)象，選取了較為廉價(jià)的半焦和活性炭與傳統(tǒng)的石墨和碳?xì)诌M(jìn)行對(duì)比，得到如下結(jié)果： （ 1）作為陽(yáng)極材料時(shí)，活性炭的最大功率密度比碳?xì)趾褪謩e高出 13%21%，半焦的性能最差。遠(yuǎn)低于其它材料。采用四種陽(yáng)極材料的 MFC 輸出 1W 的陽(yáng)極成本見(jiàn)表 。因此， MFC 的功率密度差異主要是由陽(yáng)極的內(nèi)阻不同所導(dǎo)致的。從圖 可以看出， 4 個(gè) MFC 的陰極電勢(shì)和陽(yáng)極電勢(shì)在開(kāi)路狀態(tài)下差別不大。 第 2 章 實(shí)驗(yàn)材料與方法 17 圖 采用不同陽(yáng)極材料時(shí) MFC 功率密度（ A）和電極電勢(shì)（ B） 從圖 可以看出，采用四種陽(yáng)極材料的 MFC 的最大功率密度由高到低的順序依次為：活性炭（ ） 碳?xì)郑?） 石墨（ ） 半焦（ ）。 表 2 1 實(shí)驗(yàn)藥品 名稱 分析純 聚四氟乙烯溶液 分析純 碳布 無(wú) 丙酮溶液 分析純 鉑碳 化學(xué)純 石墨 化學(xué)純 Fe3O4/CJ 實(shí)驗(yàn)室自行制備的樣品 Fe3O4/CP 實(shí)驗(yàn)室自行制備的樣品 Fe3O4/CYK 實(shí)驗(yàn)室自行制備的樣品 重鉻酸鉀 分析純 濃硫酸 分析純 硫酸汞 分析純 實(shí)驗(yàn)儀器 實(shí)驗(yàn)用儀器如表 22 所示。本課題介紹了 MFC 中陽(yáng)極材料的相關(guān)研究進(jìn)展，以微藻低成本高性能為評(píng)價(jià)指標(biāo)，比較了碳紙、石墨和碳?xì)?3 種陽(yáng)極材料的產(chǎn)電性能，并分析了不同陽(yáng)極材料表面的產(chǎn)電微生物、產(chǎn)電過(guò)程、產(chǎn)電機(jī)理和產(chǎn)電能力的區(qū)別。開(kāi)發(fā)廉價(jià)、高效的電極材料是推進(jìn) MFC 實(shí)用化的關(guān)鍵。然后利用材料改性和電勢(shì)調(diào)控手段優(yōu)化電極特性，從而提高產(chǎn)電性能，并在此基礎(chǔ)上通過(guò)電極構(gòu)型的整體優(yōu)化進(jìn)一步提高其產(chǎn)電性能。 技術(shù)路線圖 基于推進(jìn) MFC 實(shí)用化這一研究目標(biāo)，本論文分為篩選、優(yōu)化和應(yīng)用三部分，見(jiàn)圖 。 （ 2）填料型電極在生物陰極型 MFC 中的應(yīng)用 搭建規(guī)模放大的具有好氧 /缺氧兩段式生物陰極的 MFC，以實(shí)現(xiàn)脫氮、除碳和第 1 章 緒 論 13 產(chǎn)電的一體化。 研究?jī)?nèi)容 本研究主要開(kāi) 展以下研究工作： （ 1）廉價(jià)填料型電極材料的篩選 以提高生物陰極 MFC 填料型電極的性價(jià)比為出發(fā)點(diǎn)，選取廉價(jià)的半焦和活性炭材料與傳統(tǒng)的石墨和碳?xì)址謩e作為陽(yáng)極和生物陰極，進(jìn)行產(chǎn)電性能對(duì)比，并且通過(guò)對(duì)材料的物理特性、電極表面的生物量以及微生物群落結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，解析電極材料產(chǎn)電性能差異的原因。因而材料特性的優(yōu)化是提高 MFC 產(chǎn)電性能的有效途徑 。 但成本降低的同時(shí)通常也會(huì)帶來(lái)性能的下降。因此，篩選出最具性價(jià)比的電極材料是目前研究工作的當(dāng)務(wù)之急。 表 列出了 MFC 常用電極材料的國(guó)內(nèi)價(jià)格。 需要注意的是，降低成本的同時(shí)還要兼顧其性能。導(dǎo)電性良好且耐腐蝕的金屬材料是集電材料的首選。如活性炭等價(jià)格低廉的水處理碳材料有望在 MFC 中大規(guī)模應(yīng)用。立體構(gòu)型的電極是未來(lái)的發(fā)展方向。生物陰極型 MFC 由于其所采用的電極成本相對(duì)較低，因而從實(shí)用化角度具有良好的應(yīng)用前景。對(duì)于生物電極而言，除了以上特性外，電極材料表面還需要對(duì)產(chǎn)電微生物具有良好的相容性，以利于微生物的附著生長(zhǎng)和電子傳遞、 MFC 電極研究展望 電極是 MFC 中影響性能和成本的核心組件，為了實(shí)現(xiàn) MFC 體積有效放大及滿足未來(lái)大規(guī)模工程應(yīng)用的要求，需要對(duì)其從降低成本、材料特性優(yōu)化和構(gòu)型優(yōu)第 1 章 緒 論 11 化三個(gè)發(fā)面開(kāi)展研究。因此電極材料東北電力大學(xué)學(xué)士 學(xué)位論文 10 需要具有良好的導(dǎo)電性、電化學(xué)穩(wěn)定性、較高的機(jī)械強(qiáng)度以及低廉的成本。而根據(jù) MFC 電極反應(yīng)是否 需要微生物的參與， MFC 的電極又可以分為生物電極（包括陽(yáng)極和生物陰極）和化學(xué)電極（包括空氣陰極和以鐵氰化鉀為電子受體的陰極等）。為了提高 MFC 的產(chǎn)電性能、降低成本，研究者開(kāi)發(fā)了大量新材料和新構(gòu)型。此外，大型 MFC 長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性和電能的收集利用方式也開(kāi)始被研究者所關(guān)注。所謂有效放大，即產(chǎn)電功率密度和庫(kù)侖效率等指標(biāo)不能隨 MFC 體積的增大而顯著降低其關(guān)鍵在于：①將電極材料與高電導(dǎo)率的集電材料進(jìn)行有效耦合，減小電極產(chǎn)生的歐姆阻力。目前全世界只有澳大利亞昆士蘭大學(xué)和美國(guó)賓州州立大學(xué)分別建成了MFC 產(chǎn)電和 MEC 產(chǎn)氫的中試裝置，但其性能及長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性未見(jiàn)報(bào)道?？諝怅帢O型 MFC 的優(yōu)勢(shì)在于不需要主動(dòng)曝氣，同時(shí)產(chǎn)電功率密度更高。但是從運(yùn)行成本、功率產(chǎn)出和水處理效果方面進(jìn)行綜合考慮，生物陰極型 MFC 與空氣陰極型 MFC 各具優(yōu)勢(shì)。對(duì)于生物陰極 MFC 而言，目前離子交換膜被廣泛采用，由于其用量較大，故有必要尋找更廉價(jià)的替代品 。 與電極材料相比，目前關(guān)于分隔材料的研究相對(duì)較少。 由于電極材料的成本在 MFC 成本組成中所占的比重最大，因此開(kāi)發(fā)廉價(jià)高效的電極材料成為降低 MFC 成本的關(guān)鍵。隨著 MFC 逐漸由實(shí)驗(yàn)室小試走向?qū)嵱没?，越?lái)越多的研究者在開(kāi)發(fā)新材料的同時(shí)開(kāi)始關(guān)注成本問(wèn)題。在未來(lái) MFC 向大型化發(fā)展的過(guò)程中，如何將電極材料與集電材料進(jìn)行有效的耦合，從而降低大尺寸電極的整體電阻是未來(lái)研究工作的一項(xiàng)挑戰(zhàn)。降低電子傳遞阻力的主要途徑是使用導(dǎo)電率高的電極材料。針對(duì)內(nèi)阻的三個(gè)組成部分（歐姆內(nèi)阻、活化內(nèi)阻、傳質(zhì)內(nèi)阻），研究者分別開(kāi)展了一系列的研究工作。此外，除產(chǎn)電以外的各項(xiàng)新功能也不斷被研究者開(kāi)發(fā)出來(lái)，同樣成為研究熱點(diǎn)之一 。 微生物燃料電池的發(fā)展方向 在 MFC 發(fā)展的初期，研究者主要關(guān)注對(duì)產(chǎn)電機(jī)理的探索及功率密度的提高。對(duì)于分隔材料方面，價(jià)格昂貴的質(zhì)子交換膜已被離子交換膜所取代，成本下降，但由于使用量較大，其成本依然相當(dāng)可觀。由于電極材料本身要求具有良好的導(dǎo)電性、生物相容性、機(jī)械強(qiáng)度以及化學(xué)穩(wěn)定性等多方面特性，因此其東北電力大學(xué)學(xué)士 學(xué)位論文 8 選材 受到了較大的限制。 MFC 的成本主要來(lái)源于電極材料、分隔材料以及集電材料三部分。在容積相同的情況下，筆者實(shí)驗(yàn)室中所采用的不同類型的生物陰極 MFC 成本比常規(guī)的活性污泥法水處理裝置均高出至少 1 個(gè)數(shù)量級(jí)。但是，在陰極成本降低后，目前 MFC 的造價(jià)依然較高。其中陰極成本占 MFC 總成本的 90%以上。但對(duì)于其成本的關(guān)注相對(duì)較少。在電流較大的情況下，傳質(zhì)內(nèi)阻可能會(huì)成為限制 MFC 性能的重要因素。 由于溶液在生物膜表面存在邊界層，因此傳質(zhì)內(nèi)阻主要由電極反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物在邊界層中的傳遞阻力引起。當(dāng)處理對(duì)象（基質(zhì)）確定后，單位體積內(nèi)電極表面積的大小和電極的表面特性分別決定了產(chǎn)電微生物的附著面積和生物膜厚度，因而成為影響生物量的重要因素。但通常由于實(shí)驗(yàn)中所采用的底物組成較為復(fù)雜，或者產(chǎn)電菌的接種源為混合菌種，因而 MFC 中的微生物群落具有多樣性，其中直接與產(chǎn)電有關(guān)的微生物數(shù)量有限，從而使整個(gè)產(chǎn)電生物膜的活性不夠高。而目前研究者對(duì)于產(chǎn)電微生物的認(rèn)識(shí)依然非常有限。首先，產(chǎn)電微生物的數(shù)第 1 章 緒 論 7 量越多，陽(yáng)極的活化內(nèi)阻就越?。?Weietal., 2022）。在數(shù)值上，將產(chǎn)電過(guò)程中活化內(nèi)阻所導(dǎo)致的輸出電壓低于開(kāi)路電壓的這部分電壓降除以電流即為活化內(nèi)阻，它表示陰陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程中所表現(xiàn)出的阻力。這一點(diǎn)將在后續(xù)章節(jié)中詳細(xì)闡述。對(duì)于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)所采用的小型反應(yīng)器而言，由于電極尺寸小，而且陰極液和陽(yáng)極液中添加了濃度較高的磷酸鹽緩 沖體系，因而歐姆內(nèi)阻在總內(nèi)阻中的比重并不高。 Ri 與溶液電導(dǎo)率和傳遞通道的截面積均呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，與質(zhì)子傳遞距離和分隔材料在溶液中對(duì)離子的阻力呈正相關(guān)關(guān)系。第二部分是質(zhì)子在溶液中的傳遞及穿過(guò)分隔材料時(shí)所遇到的阻力（ Ri）。根據(jù)歐姆定律， Re 與電極材料的電導(dǎo)率有關(guān)，也與電子在電極材料中傳遞的距離和傳遞通道的截面積有關(guān)。 歐姆內(nèi)阻由兩部分組成。 （ 1）功率密度低 根據(jù)電池的一般原理，其最大輸出功率 Pmax 由開(kāi)路電壓 E 和內(nèi)阻 Ri 決定： 當(dāng) MFC 陽(yáng)極電子供體和陰極電子受體確定后， E 也就確定了因此功率密度低的原因在于內(nèi)阻較高。在相同的處理能力下，目前實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的 MFC 單位體積的裝置造價(jià)是常規(guī)水處理工藝的幾倍甚至幾十倍，其經(jīng)濟(jì)性遠(yuǎn)低于實(shí)用化的要求。為此研究者開(kāi)發(fā)了許多高性能同時(shí)也是高成本的材料。與相對(duì)較為成熟的厭氧產(chǎn)甲烷工藝相比， MFC 的能量產(chǎn)出密度同樣有一定差距。但是，除了個(gè)別以實(shí)際污水作為處理對(duì)象的中試報(bào)道之外，絕大部分研究仍停留在實(shí)驗(yàn)室水平。基于上述兩種構(gòu)型，研究者又根據(jù)研究需要對(duì)其進(jìn)行了變形，如兩瓶型 MFC、柱狀 MFC、堆疊型 MFC 電池組等（ Logan etal., 2022）。單室型只有一個(gè)陽(yáng)極室，其陰極與分隔材料壓合在一起，因此又稱為“二合一”型。 ；第 1 章 緒 論 5 圖 兩室型和單室型 MFC 結(jié)構(gòu)示意圖 兩室型 MFC 有陽(yáng)極室和陰極室兩個(gè)腔室，中間由分隔材料分隔。微生物新陳代謝，將有機(jī)物分解合成，此過(guò)程有電子的轉(zhuǎn)移，通過(guò)導(dǎo)線作用，構(gòu)成回路，就能得到電流。因此，生 物陰極 MFC 在水處理方面具有一定優(yōu)勢(shì)。電子受體（如 O2 或 NO3）在這些微生物的作用下被還原。此外，對(duì)于比表面積較大的材料（如活性炭），無(wú)需負(fù)載催化劑也具有良好的氧氣還原性能。當(dāng)陰極以 氧氣作為電子受體時(shí)，其表面通常負(fù)載有化學(xué)催化劑。 根據(jù)陰極催化劑的類型， MFC 可以分為化學(xué)陰極 MFC 和生物陰極 MFC。陰極室環(huán)境根據(jù)陰極電子受體的不同可能為好氧或厭氧。電子受體（如 O NO3以及鐵氰化鉀等）接受來(lái)自陰極的電子，并與溶液中的質(zhì)子結(jié)合，在化學(xué)化劑或者 微生物的催化作用下被還原。電子通過(guò)外電路傳導(dǎo)至陰極。在 MFC 內(nèi)部，分隔材料將 MFC 分為陽(yáng)極室和陰極室。陰極表面固定有化學(xué)催化劑或者附著有微生物。 其工作原理如圖 所示 圖 原理 示意圖 MFC 的陽(yáng)極和陰極均由導(dǎo)電材料制成。電池顧名思義就是產(chǎn)生電能的裝置，微生物燃料電池自然是通過(guò)微生物是實(shí)現(xiàn)的。植物儲(chǔ)存在體內(nèi)的能量是太陽(yáng)輻射的太陽(yáng)能，我們把該過(guò)程稱做光合作用。 （ 5）能量可實(shí)現(xiàn)循環(huán)。 （ 3）環(huán)保無(wú)污染：唯一產(chǎn)物水。微生物燃料電池消耗污水中的有機(jī)物，通過(guò)生物代謝作用，實(shí)現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)化，是一種綠色能源，它的特征如下： （ 1）原料廣泛：可利用多種底物。在微生物燃料電池中，微生物在催化劑的作用下將有機(jī)物分解為無(wú)機(jī)物，伴隨著物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。與常規(guī)的厭氧生物處理工藝相比，MFC 的能量轉(zhuǎn)化產(chǎn)物是易于被人們利用的電能，同時(shí)它在常溫下即可運(yùn)行，因而更具優(yōu)勢(shì)。因此，MFC 對(duì)有機(jī)物的降解既不同于好氧生物處理過(guò)程，也不同于厭氧生物處理過(guò)程。微生物燃料電池（ Microbial fuel cell，簡(jiǎn)稱 MFC）是一種新型污水凈化裝置，它能夠利用微生物降解污水中的有機(jī)物，同時(shí)將其中所蘊(yùn)含的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為 電能。厭氧生物處理工藝雖然污泥產(chǎn)率低，同時(shí)可以通過(guò)回收甲烷來(lái)獲取一部分能量，但是不宜處理低濃度污水，出水水質(zhì)相對(duì)較差，而且甲烷的利用也存在諸多障礙。有機(jī)物中的能量只有一部分部分被轉(zhuǎn)移至剩余污泥中。同時(shí)，污水的綜合利用是實(shí)現(xiàn)“節(jié)能、減排”兩個(gè)核心目標(biāo)的有效途徑，符合我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略需求。根據(jù)研究者對(duì)污泥中熱值的計(jì)算，每克 COD 中含有 的能量（ ShizasandBagley, 2022）。因此，開(kāi)發(fā)高效、低能耗的水處理技術(shù)對(duì)于我國(guó)的水污染控制 規(guī)劃的順利實(shí)施具有重要意義。以美國(guó)為例，水處理能耗占到了全社會(huì)總能耗的 %（ Logan, 2022）。隨著我國(guó)對(duì)污水排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，許多污水處理廠對(duì)工藝進(jìn)行了升級(jí)改造，這勢(shì)必造成噸水處理耗電量的增加，從而進(jìn)一步提高運(yùn)行成本?！痹诩哟笪鬯幚韽S和管網(wǎng)建設(shè)的同時(shí)，污水處理廠的日常運(yùn)轉(zhuǎn)同樣面臨巨大的挑戰(zhàn)。同時(shí)，隨著人口總量持續(xù)增長(zhǎng)，工業(yè)化、城鎮(zhèn)化快速推進(jìn)，能源消費(fèi)總量不斷上升，污染物產(chǎn)生量將繼續(xù)增加，經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的環(huán)境約束日趨強(qiáng)化?！秶?guó)家環(huán)境保護(hù)“十二五”規(guī)劃》指出：“當(dāng)前，我國(guó)環(huán)境狀況總體惡化的趨勢(shì)尚未得到根本遏制，環(huán)境矛盾凸顯，壓力繼續(xù)加大。生態(tài)，環(huán)境，能源等問(wèn)題已經(jīng)被提上日程，但是重視力度仍然不夠，尚需各國(guó)持續(xù)不斷的共同努力。 Electricity production performance； degression。 Electrogenesis microanism。本文可為 MFC 陽(yáng)極材料優(yōu)化、產(chǎn)電微生物的富集、 MFC 構(gòu)型改造等組合提供思路，其中著重討論的不同陽(yáng)極材料對(duì)微生物燃料電池的產(chǎn)電性能影響的相關(guān)內(nèi)容，可為篩選廉價(jià)、產(chǎn)電效率高的陽(yáng)極材料，推動(dòng)微生物燃料電池實(shí)用化提供參考。導(dǎo)電性過(guò)低是限制半焦陽(yáng)極性能的主要因素。本研究選擇廉價(jià)的半焦和活性炭與傳統(tǒng)的石墨和碳?xì)蛛姌O材