【正文】 ξ= D t / 400 x ( 3 x ) 1 x????? （ 26） 式中： D 為 SO2 或 SO3 氣體的相擴(kuò)散系數(shù)，一般為 實際反應(yīng)速率為 R 二氧化硫催化氧化生成三氧化硫為放熱反應(yīng)且可逆，所以我們選定經(jīng)驗動力學(xué)方程式，如下 [15]： 20 R=? ?2122k 1 x a x xb1axa 1 0 . 2 x 2 K p 1 x b2?????? ? ? ?? ? ?? ? ? ?? ??? ? ? ????????? (25) 對于國產(chǎn) S101 型催化劑，當(dāng) t＜ 470℃或 x＞ 時， k1= 11015 273ee????????。 在優(yōu)化操作時，首先建立模擬真實過程的數(shù)學(xué)模型，利用現(xiàn)場操作數(shù)據(jù)，對實際操作狀況做出評價，然后在評估基礎(chǔ)上以實際換熱條件作為約束，使用復(fù)合型優(yōu)化方法，以產(chǎn)量作為優(yōu)化目標(biāo)，尋求能使現(xiàn)存系統(tǒng)操作最優(yōu)的各主要操作系數(shù)。C 進(jìn) ) V 實 =V 標(biāo) 273 t 1000 0273 1000 0 H??? ? 出 式中： V 標(biāo) 標(biāo)準(zhǔn)狀況下的通氣量， m3/h V 實 實際情況下的通氣量， m3/h G 酸 硫酸產(chǎn)量， kg/h XT 轉(zhuǎn)化率，取 η 吸 吸收率，取 C 進(jìn) SO2 進(jìn)氣濃度， H 出 鼓風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)化段出口負(fù)壓， Pa t 實際平均溫度， ℃ 工藝參數(shù)確定 前面我們已對二氧化硫轉(zhuǎn)化三氧化硫的各段參數(shù)定了一個范圍，但是原料氣組成，催化劑使用情況，換熱器換熱條件，系統(tǒng)狀況發(fā)生變化或生 產(chǎn)過程中出現(xiàn)其他變動使用設(shè)計所確定的操作參數(shù)或依靠經(jīng)驗改變操作參數(shù)都比較盲目。XT 表 25 原料氣組成不變 (a=)時優(yōu)化結(jié)果 ti1 ti xi 588 564 501 519 461 451 根據(jù)以上情況和理由，我確定工藝流程操作參數(shù)二氧化硫濃度為 %，氧氣濃度為 %，最終轉(zhuǎn)化率 %左右。但二氧化硫濃度在 1%內(nèi)變動對生產(chǎn)經(jīng)費并無多大的影響。濃度過高也會如此。下面介紹我的選擇理由，主要從二氧化硫轉(zhuǎn)化率角度考慮。 對 SO2 進(jìn)氣濃度的選擇，我們應(yīng)綜合考慮。 .進(jìn)氣的 SO2 濃度同生產(chǎn)能力的關(guān)系見表 24 表 24 進(jìn)氣的 SO2 濃度與產(chǎn)酸量轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系 二氧化硫濃度 % 產(chǎn)酸量的增加 % 總轉(zhuǎn)化率 % 0 SO2 濃度的適宜范圍：在生產(chǎn)中控制的 SO2 的指標(biāo)，除應(yīng)考慮上述幾個關(guān)系外，還要考慮環(huán)境保護(hù)和排放標(biāo)準(zhǔn)，另外還要考慮生產(chǎn)系 統(tǒng)的可能性，觸媒用量， 設(shè)備的費用。如圖 23 圖 23 不同二氧化硫濃度下轉(zhuǎn)化率每變化 1%溫度升高的關(guān)系 ：從表 23 中我們可以看出 ,通過第一次吸收在氣體中除去了 SO3，氧硫比值大大提高，突破了原來的平衡關(guān)系，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到 99%以上。 17 轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)氣濃度 進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的二氧化硫濃度是控制轉(zhuǎn)化操作 中最重要的條件之一，它的波動將引起溫度、轉(zhuǎn)化率和系統(tǒng)生產(chǎn)能力的變化。我們要在較低的溫度下以較高的反應(yīng)速度進(jìn)行，同時有較高的轉(zhuǎn)化率。現(xiàn)在我們可以看一下進(jìn)氣組分在某種觸媒下溫度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖，如圖 22： 1400 440 480 520 560 600 640溫度，℃轉(zhuǎn)化率，x 圖 22 溫度轉(zhuǎn)化率圖 從圖中看出，平衡溫度較適宜溫度高。對于一定組分的進(jìn)層都有一定的溫度使反應(yīng)速率最快，這個溫度條件稱為最適宜溫度。 ，即應(yīng)該將轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度 16 控制在觸媒的起燃溫度之上，耐熱極限溫度之下。反過來，我們知道轉(zhuǎn)化率就可以求出溫差。知道這些值可以幫我們判斷轉(zhuǎn)化率和溫度的數(shù)值是否正確。這個過程稱為絕熱反應(yīng)過程。 ℃ 采用平均溫度為 500℃，轉(zhuǎn)化率為 50%時，計算的二氧化硫 濃度與λ值的關(guān)系如表 21 所示： 15 表 21 二氧化硫濃度與 λ值的關(guān)系 SO2 濃度 % λ SO2 濃度 % λ SO2 濃度 % λ 2 59 6 173 10 278 3 88 7 200 11 303 4 117 8 226 12 328 5 145 9 252 13 506 把 λ值代入即可計算出一定的二氧化硫濃度和一定的轉(zhuǎn)化率下，絕熱反應(yīng)過程中它溫度升高值。每段轉(zhuǎn)化后氣體溫度升高情況可以用下式計算： t＝ t0+λ(XTX0) 式中： t 出觸媒層的氣體溫度，℃ t0 進(jìn)觸媒層的氣體溫度，℃ XT 出觸媒層的轉(zhuǎn)化率 X0 進(jìn)觸媒層的轉(zhuǎn)化率 λ 絕熱系數(shù)，由轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中初始反應(yīng)的氣體濃度決定的，相當(dāng)于轉(zhuǎn)化率從 0 增加到 100%的氣體溫度升高的度數(shù)。這就是轉(zhuǎn)化操作的 “ 三要素 ” ，下面我們分述各個條件的選擇理由。 式中： P（ SO2T） 二氧化硫的平衡分壓 P（ SO3T） 三氧化硫的平衡分壓 14 P（ O2T） 氧氣的平衡分壓 XT 平衡轉(zhuǎn)化率（ %） Kp 反應(yīng)平衡常數(shù) a 二氧化硫的起始濃度（體積 %） b 氧的起始濃度（ %） P 氣體總壓力（大氣壓 atm） 二氧化硫轉(zhuǎn)化三氧化硫工藝操作條件選擇和選定理由 前面我們對硫酸工藝已有所了解，但各種操作有其自身的因素而定。 XT= 222 2 2S O T O TS O T S O T S O TK p P PP K p P P? =2OTKp1KpP? (23) 為了便于計算，我們把氧的平衡分壓 PO2 換成 SO2 和氧的起始濃度。了解到這些特點我們可以確定一些具體的數(shù)學(xué)模型。在一定溫度條件下加入填加劑（凝固作用）可制的固體硫酸（膠體狀）。硫酸的粘度隨酸濃度增高而增大，隨酸溫增高而減少。 如表 13 所示： 表 1— 3 各種濃度硫酸的 A、 B 常數(shù)值 H2SO4% 20 40 60 80 90 100 A B 2268 2299 2458 3040 3390 4211 3914 硫酸的粘度 硫酸粘度是表示流體硫酸內(nèi)部阻礙其相對流動的一種特性。各種溫度下不同濃度硫酸的總蒸氣壓，可 有下式計算： ㏒ p＝ A－ B/T 式中 p— 蒸氣壓， Pa T— 絕對溫度， K A、 B— 與酸濃度有關(guān)的常數(shù) 當(dāng)溫度一定時，硫酸液面上的總蒸氣壓隨硫酸濃度升高而降低，且在 %時總蒸氣壓最低。上述的加熱濃縮稀硫酸及加熱蒸發(fā)游離 SO3，相應(yīng)的氣相成分以 H2O 和 SO2 為主。這種現(xiàn)象是由于硫酸分解產(chǎn)生的 SO3 比 H2O 汽更易自液相中逸出。 位于恒沸點右邊的區(qū)域，其特點是沸騰時，液體中的硫酸含量不是增加而是降低，一直降到 %時為止。這說明在常壓下只能將稀硫酸濃縮到 %，成為理論上的濃縮濃 度。發(fā)煙硫酸的沸點，則隨 SO3（游離）百分含量的增大而下降，直降至 ℃ [6]。溶液的沸點隨 H2SO4 含量的增加而升高。熱焓是狀態(tài)函數(shù)，它的變化由始態(tài)和終態(tài)決定，與中間過程無 關(guān) [5]?？梢姴煌臏囟认掠胁煌臒崛?，為了使用上的方便，在工程計算中采用平均熱容。K） ]。以摩爾為單位，即摩爾熱容 [kJ/（ mol 據(jù)。 市場上幾種常見硫酸品種的結(jié)晶溫度如表 1－ 2 所示： 11 表 12 常用硫酸和發(fā)煙硫酸的結(jié)晶溫度 掌握了硫酸結(jié)晶溫度具有下述意義： 。 硫酸的結(jié)晶溫度 液體硫酸轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w硫酸時的溫度稱為結(jié)晶溫度。 SO3%游離量低于此區(qū)域，相對密度隨游離 SO3%增加而升高。此外當(dāng)酸濃度在 0～ 100%范 圍內(nèi)，在任何溫度下，以 %濃度下的相對密度為最大。當(dāng)固定硫酸濃度，相對密度則隨溫度升高而下降。 硫酸相對密度是溫度與酸濃度的函數(shù)。相對密度與密度在概念上是不同的，密度即單位體積硫酸的質(zhì)量， g/cm179。習(xí)慣上把濃度 ≥ 75%的硫酸叫做濃硫酸，而把 75%以下的硫酸叫做稀硫酸。 硫酸的濃度通常用其中所含硫酸的重量百分?jǐn)?shù)來表示。工業(yè)生產(chǎn)的硫酸是指 SO3 和 H2O 以一定的比例混合的溶液，而發(fā)煙硫酸是其中 SO3 和 H2O 摩爾比大于 1 的溶液。 我國 煤 炭 中 所含 的 硫 也 是潛在 的 硫資 源 ， 目 前燃煤煙氣脫硫 主要 采 用 拋棄 法 ， 回 收這部分硫 的開 發(fā)研究 和 工業(yè)化 應(yīng) 該加緊進(jìn)行 。 我 國 冶 煉 煙氣 制 酸發(fā) 展 迅速 ， 已 形 成 較大的 生 產(chǎn) 能力 ， 其硫 酸 產(chǎn) 量 占 全國 總產(chǎn)量 的 左右 。 要 本著 節(jié)約 資 源 的觀點 ， 礦 山和 硫 酸廠 都 要 考 慮 在充分利 用 中 、 高 品 位 礦的 同 時 如何利 用 好低 品 位 礦 ，提高資 源的 綜合利 用 率 。 發(fā) 展 硫鐵 礦礦源包 括 后 備 資 源的 勘探 、 資 源開發(fā) 利 用的 規(guī) 劃和 評價 、 資 源 合理利 用的 研究 、 技術(shù) 開 發(fā) 、 礦山 建設(shè) 、提高 生 產(chǎn)能 力和 技術(shù)水平等 。 如 果 將硫鐵 礦 制酸改為硫磺制酸 ， 將凈增加世界硫 磺 的消費 需 求 ， 維 持現(xiàn)有硫鐵礦原料能力并穩(wěn)步增長不但 對國 家經(jīng)濟(jì) 安 全 有 利 ， 而 且 可 以 穩(wěn)定世界硫磺市場 ， 反過 來 對我國進(jìn) 口 硫磺有利 ， 總 體 上對我國 硫 酸工 業(yè)的 長 期 發(fā) 展有利 。 同時 ， 從 我國 硫鐵礦 資 源 狀況 上 考慮 又應(yīng) 該節(jié) 約 使 用 ， 恰當(dāng) 地 利 用國 外 的 硫資 源 。 未 來 幾 年 我國 硫磺制 酸在現(xiàn) 有 生產(chǎn) 能力的 基礎(chǔ)上 保持平穩(wěn) 的增長 是恰當(dāng) 的 。 目 前 的 高 價位 應(yīng) 該能 促使 我國 硫 磺 制酸增長的勢 頭下 降 。 以 下 幾個 因 素 影響國際 市場硫的 供需平衡 和 價 格 ： 我 國 以 及 印度 近 幾年 強(qiáng)勁的需 求 ； 中東 局 勢動蕩 影 響 ； 中東產(chǎn) 油國 硫磺貿(mào)易 ； 前蘇聯(lián) 國 家 是 硫 磺 生 產(chǎn) 大國 ， 因 存在儲 運(yùn)困 難 ， 近 年 進(jìn) 入 貿(mào) 易市場的 量還不 夠大世 界運(yùn) 輸保險 費大幅 度 增加 世 界海運(yùn) 費 大幅度增加加 拿大鐵路 運(yùn) 輸費 用增加 。 所 以 ， 我國 使世界硫磺消費凈增加量實 際 低 于進(jìn) 口 硫磺 的 增加量 。 上 述資 料可 能 有局限性 ， 不 夠全 面 ， 但 可 看 出 在世 界 范圍某 些 地 區(qū) 的變化 和 世 界總量的變化是 有區(qū) 別 的 。 附：主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) 序號 指標(biāo)名稱 單位 數(shù)量 備注 一 生產(chǎn)規(guī)模及產(chǎn)品方案 1 硫酸 100% kt/a 200 折 100%為 200 kt/a 2 蒸汽 kt/a 240 噸蒸汽 /噸酸 二 年操作日 天 333 8000 小時 1 日產(chǎn)量 噸 600 2 小時產(chǎn)量 噸 25 三 主要原材料、燃料用量 1 硫磺 kt/a 2 釩觸媒 噸 新工廠一次添加468 噸，之后每年消耗 56 噸 . 720 3 柴油 t/a 176 開車升溫用 五 公用工程消耗量 1 供水（補(bǔ)充新鮮水） m3/h 500 100 5 噸水 /噸酸 2 用電負(fù)荷 380V（總裝機(jī)容量） KW 3825 85 度 /噸 100 噸 45% 10KV（總裝機(jī)容量） KW 4675 85 度 /噸 100 噸 55% 年用電量（上透平風(fēng)機(jī)） 萬 1840 80萬噸 23 度 /噸 3 供汽 低壓蒸汽（≤ ） t/h 120 100 噸 8 硫酸幾種不同的生產(chǎn)工藝 以硫磺為原料 進(jìn) 口 硫磺 可 充分利 用 世 界 硫資 源 ， 以 補(bǔ) 充 我 國 硫資 源的不足 ， 其前提 是 世 界上要 有 多 余 的 硫磺供應(yīng) 。 （ 4）本項目財務(wù)評價結(jié)果良好：項目總投資預(yù) 計 12020 萬元。 （ 2）本項目采用生產(chǎn)技術(shù)先進(jìn)、成熟、可靠，設(shè)備全部實現(xiàn)國產(chǎn)化，既降低了工程投資，又為裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行提供了保障。 （ 4）在確保工程質(zhì)量的前提下，盡量降低工程造價，使項目綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)達(dá)到先進(jìn)水平。 （ 3）認(rèn)真貫徹“五化”的設(shè)計原則，盡量提高“工廠布置一體化、生產(chǎn)裝置露天化、（建）構(gòu)筑物輕型化、公用工程社會化 、引進(jìn)技術(shù)