【正文】 程投資省、運(yùn)行費(fèi)用低，裝置運(yùn)行可靠性高。生產(chǎn)操作的環(huán)境條件必須符合國(guó)家勞動(dòng)安全及工業(yè)衛(wèi)生的要求。 （ 4）在確保工程質(zhì)量的前提下，盡量降低工程造價(jià)，使項(xiàng)目綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)達(dá)到先進(jìn)水平。 （ 4）本項(xiàng)目財(cái)務(wù)評(píng)價(jià)結(jié)果良好：項(xiàng)目總投資預(yù) 計(jì) 12020 萬(wàn)元。 上 述資 料可 能 有局限性 ， 不 夠全 面 ， 但 可 看 出 在世 界 范圍某 些 地 區(qū) 的變化 和 世 界總量的變化是 有區(qū) 別 的 。 以 下 幾個(gè) 因 素 影響國(guó)際 市場(chǎng)硫的 供需平衡 和 價(jià) 格 ： 我 國(guó) 以 及 印度 近 幾年 強(qiáng)勁的需 求 ； 中東 局 勢(shì)動(dòng)蕩 影 響 ； 中東產(chǎn) 油國(guó) 硫磺貿(mào)易 ； 前蘇聯(lián) 國(guó) 家 是 硫 磺 生 產(chǎn) 大國(guó) ， 因 存在儲(chǔ) 運(yùn)困 難 ， 近 年 進(jìn) 入 貿(mào) 易市場(chǎng)的 量還不 夠大世 界運(yùn) 輸保險(xiǎn) 費(fèi)大幅 度 增加 世 界海運(yùn) 費(fèi) 大幅度增加加 拿大鐵路 運(yùn) 輸費(fèi) 用增加 。 未 來(lái) 幾 年 我國(guó) 硫磺制 酸在現(xiàn) 有 生產(chǎn) 能力的 基礎(chǔ)上 保持平穩(wěn) 的增長(zhǎng) 是恰當(dāng) 的 。 如 果 將硫鐵 礦 制酸改為硫磺制酸 ， 將凈增加世界硫 磺 的消費(fèi) 需 求 ， 維 持現(xiàn)有硫鐵礦原料能力并穩(wěn)步增長(zhǎng)不但 對(duì)國(guó) 家經(jīng)濟(jì) 安 全 有 利 ， 而 且 可 以 穩(wěn)定世界硫磺市場(chǎng) ， 反過(guò) 來(lái) 對(duì)我國(guó)進(jìn) 口 硫磺有利 ， 總 體 上對(duì)我國(guó) 硫 酸工 業(yè)的 長(zhǎng) 期 發(fā) 展有利 。 要 本著 節(jié)約 資 源 的觀點(diǎn) ， 礦 山和 硫 酸廠 都 要 考 慮 在充分利 用 中 、 高 品 位 礦的 同 時(shí) 如何利 用 好低 品 位 礦 ，提高資 源的 綜合利 用 率 。 我國(guó) 煤 炭 中 所含 的 硫 也 是潛在 的 硫資 源 ， 目 前燃煤煙氣脫硫 主要 采 用 拋棄 法 ， 回 收這部分硫 的開(kāi) 發(fā)研究 和 工業(yè)化 應(yīng) 該加緊進(jìn)行 。 硫酸的濃度通常用其中所含硫酸的重量百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。相對(duì)密度與密度在概念上是不同的，密度即單位體積硫酸的質(zhì)量， g/cm179。當(dāng)固定硫酸濃度，相對(duì)密度則隨溫度升高而下降。 SO3%游離量低于此區(qū)域，相對(duì)密度隨游離 SO3%增加而升高。 市場(chǎng)上幾種常見(jiàn)硫酸品種的結(jié)晶溫度如表 1－ 2 所示： 11 表 12 常用硫酸和發(fā)煙硫酸的結(jié)晶溫度 掌握了硫酸結(jié)晶溫度具有下述意義： 。以摩爾為單位，即摩爾熱容 [kJ/（ mol可見(jiàn)不同的溫度下有不同的熱容，為了使用上的方便，在工程計(jì)算中采用平均熱容。溶液的沸點(diǎn)隨 H2SO4 含量的增加而升高。這說(shuō)明在常壓下只能將稀硫酸濃縮到 %，成為理論上的濃縮濃 度。這種現(xiàn)象是由于硫酸分解產(chǎn)生的 SO3 比 H2O 汽更易自液相中逸出。各種溫度下不同濃度硫酸的總蒸氣壓，可 有下式計(jì)算： ㏒ p＝ A－ B/T 式中 p— 蒸氣壓， Pa T— 絕對(duì)溫度， K A、 B— 與酸濃度有關(guān)的常數(shù) 當(dāng)溫度一定時(shí)，硫酸液面上的總蒸氣壓隨硫酸濃度升高而降低，且在 %時(shí)總蒸氣壓最低。硫酸的粘度隨酸濃度增高而增大，隨酸溫增高而減少。了解到這些特點(diǎn)我們可以確定一些具體的數(shù)學(xué)模型。 式中： P（ SO2T） 二氧化硫的平衡分壓 P（ SO3T） 三氧化硫的平衡分壓 14 P（ O2T） 氧氣的平衡分壓 XT 平衡轉(zhuǎn)化率（ %） Kp 反應(yīng)平衡常數(shù) a 二氧化硫的起始濃度（體積 %） b 氧的起始濃度（ %） P 氣體總壓力（大氣壓 atm） 二氧化硫轉(zhuǎn)化三氧化硫工藝操作條件選擇和選定理由 前面我們對(duì)硫酸工藝已有所了解，但各種操作有其自身的因素而定。每段轉(zhuǎn)化后氣體溫度升高情況可以用下式計(jì)算： t＝ t0+λ(XTX0) 式中： t 出觸媒層的氣體溫度，℃ t0 進(jìn)觸媒層的氣體溫度，℃ XT 出觸媒層的轉(zhuǎn)化率 X0 進(jìn)觸媒層的轉(zhuǎn)化率 λ 絕熱系數(shù)，由轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中初始反應(yīng)的氣體濃度決定的，相當(dāng)于轉(zhuǎn)化率從 0 增加到 100%的氣體溫度升高的度數(shù)。這個(gè)過(guò)程稱為絕熱反應(yīng)過(guò)程。反過(guò)來(lái)，我們知道轉(zhuǎn)化率就可以求出溫差。對(duì)于一定組分的進(jìn)層都有一定的溫度使反應(yīng)速率最快，這個(gè)溫度條件稱為最適宜溫度。我們要在較低的溫度下以較高的反應(yīng)速度進(jìn)行，同時(shí)有較高的轉(zhuǎn)化率。如圖 23 圖 23 不同二氧化硫濃度下轉(zhuǎn)化率每變化 1%溫度升高的關(guān)系 ：從表 23 中我們可以看出 ,通過(guò)第一次吸收在氣體中除去了 SO3，氧硫比值大大提高，突破了原來(lái)的平衡關(guān)系，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到 99%以上。 對(duì) SO2 進(jìn)氣濃度的選擇，我們應(yīng)綜合考慮。濃度過(guò)高也會(huì)如此。 表 25 原料氣組成不變 (a=)時(shí)優(yōu)化結(jié)果 ti1 ti xi 588 564 501 519 461 451 根據(jù)以上情況和理由，我確定工藝流程操作參數(shù)二氧化硫濃度為 %，氧氣濃度為 %，最終轉(zhuǎn)化率 %左右。C 進(jìn) ) V 實(shí) =V 標(biāo) 273 t 1000 0273 1000 0 H??? ? 出 式中： V 標(biāo) 標(biāo)準(zhǔn)狀況下的通氣量， m3/h V 實(shí) 實(shí)際情況下的通氣量， m3/h G 酸 硫酸產(chǎn)量， kg/h XT 轉(zhuǎn)化率，取 η 吸 吸收率，取 C 進(jìn) SO2 進(jìn)氣濃度， H 出 鼓風(fēng)機(jī)轉(zhuǎn)化段出口負(fù)壓， Pa t 實(shí)際平均溫度， ℃ 工藝參數(shù)確定 前面我們已對(duì)二氧化硫轉(zhuǎn)化三氧化硫的各段參數(shù)定了一個(gè)范圍，但是原料氣組成，催化劑使用情況，換熱器換熱條件，系統(tǒng)狀況發(fā)生變化或生 產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)其他變動(dòng)使用設(shè)計(jì)所確定的操作參數(shù)或依靠經(jīng)驗(yàn)改變操作參數(shù)都比較盲目。 二氧化硫催化氧化生成三氧化硫?yàn)榉艧岱磻?yīng)且可逆，所以我們選定經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)方程式，如下 [15]： 20 R=? ?2122k 1 x a x xb1axa 1 0 . 2 x 2 K p 1 x b2?????? ? ? ?? ? ?? ? ? ?? ??? ? ? ????????? (25) 對(duì)于國(guó)產(chǎn) S101 型催化劑，當(dāng) t＜ 470℃或 x＞ 時(shí)， k1= 11015 273ee????????。dx/(R由于各段的熱損失不同及副反應(yīng)的存在情況下 21 不同，然后利用（式 27），在計(jì)算機(jī)上數(shù)值積分可得到各段反應(yīng)床層的實(shí)際空時(shí)。這時(shí)若一段與二段之間的冷激氣占總氣量 y 份，則一段氣量為 1? y 份，一段催化劑有效體積應(yīng)為 V1=τ 1(1? y)V0。得到調(diào)整后的操作參數(shù)的最終轉(zhuǎn)化率。其它各段數(shù)值積分到 τi=Vi/V0 為 止。 工藝技術(shù)方案 國(guó)內(nèi)外工藝技術(shù)概況 （ 1）國(guó)外工藝技術(shù)概況 （ a）國(guó)外硫酸生產(chǎn)的原料主要是硫磺，其生產(chǎn)規(guī)模正向大型化發(fā)展，最大單系列能力為美國(guó) MEC 公司在澳大利亞 Murrin 承建的 4400 噸 /日，帶低溫余熱回收（ HRS）系統(tǒng)的硫酸裝置。 （ d）注重硫酸生產(chǎn)中的熱能回收和轉(zhuǎn)換，最大限度回收高、中、低位熱能。 工藝技術(shù)方案的選擇 本項(xiàng)目選擇工藝技術(shù)方案為：固體硫磺皮帶輸送，快速熔硫、液硫過(guò)濾器過(guò)濾精制液硫，機(jī)械霧化焚硫，“ 3+2”兩轉(zhuǎn)兩吸流程，其主要特點(diǎn)： （ 1）結(jié)合中國(guó)國(guó)情，采用引進(jìn)技術(shù)消化吸收的國(guó)內(nèi)領(lǐng)先的硫磺制酸轉(zhuǎn)化、干吸技術(shù)，進(jìn)行工程設(shè)計(jì)。 （ 4）干吸塔采用大開(kāi)孔球拱和新型填料，蝶形底，采用帶陽(yáng)極保護(hù)的不銹鋼管槽式分酸器，加大淋灑密度，降低填料高度，提高干吸塔生產(chǎn)強(qiáng)度，一二采用國(guó)產(chǎn)纖維除霧器，提高除霧效率，保護(hù)后續(xù)設(shè)備及環(huán)境。 （ 8）采用新型不銹鋼轉(zhuǎn)化器，高溫下（≤ 620℃）不會(huì)發(fā)生蠕變，使用壽命長(zhǎng)，維修量小。 將澄清的溶融硫送入焚硫爐與空氣霧化后于爐內(nèi)焚化，產(chǎn)生高溫二氧化硫爐氣，經(jīng)余熱鍋爐使?fàn)t氣溫度降至 650～ 680℃ ，進(jìn)入轉(zhuǎn)化器， 本設(shè)計(jì)采用 一次轉(zhuǎn)化通過(guò)一、二、三段觸媒，二次轉(zhuǎn)化通過(guò)四、五次觸媒。由泵將熔硫打入硫磺霧化噴嘴，與經(jīng)過(guò)干燥的空氣混合而入爐燃燒。 為了防止雜質(zhì)在過(guò)濾槽內(nèi)沉降 ， 在過(guò)濾槽內(nèi)增設(shè)了攪拌器 ， 這樣幾乎所有固體雜質(zhì)都可在液硫過(guò)濾器內(nèi)除去 ， 從而大大減輕了過(guò)濾槽的清理難度并延長(zhǎng)了清理周期。如果熔硫槽為多臺(tái) ， 也可將過(guò)濾槽分為兩臺(tái)就近布置 ， 以增加整個(gè)熔硫裝置操作的靈活性。 總轉(zhuǎn)化率均 要 求 達(dá)到%以上 ， 一些 裝置 要 求轉(zhuǎn)化率 達(dá)到 %以 上 ， 放 空尾 氣中 SO2 含 量 低 于700mg/ m3。3 ,7 — 省煤器 。8 — 焦炭過(guò)濾器 圖 21 轉(zhuǎn)化工序流程圖 吸收工段 大多硫酸廠是使用硫酸來(lái)吸收轉(zhuǎn)化后氣體中的三氧化硫。 硫酸吸收 SO3 氣體的過(guò)程大體按下述五個(gè)步驟進(jìn)行： ； ； ，在液相主體中向反應(yīng)區(qū)擴(kuò)散； ； 。100% η — 吸收率， % a — 進(jìn)吸收裝置的三氧化硫數(shù)量， mol b — 出吸收裝置的三氧化硫數(shù)量， mol 在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，一般用循環(huán)酸來(lái)吸收三氧化硫，吸收酸的濃度在循環(huán)過(guò)程中增加，需用稀酸 或水稀釋。吸收酸的濃度低于 %H2SO4 時(shí)，酸液面上的 SO3 的平衡分壓較低，當(dāng)氣體中 SO3 分子向酸液表面蒸發(fā)并擴(kuò)散到氣相主體中與水分子相遇，形成硫酸蒸氣，然后在空間冷凝產(chǎn)生細(xì)小的硫酸溶滴。吸收酸的濃度高 于 %時(shí)，液面上水蒸氣平衡分壓接近于零，而 SO3 的平衡分壓較高。轉(zhuǎn)化器一般控制在 120℃左右，而酸溫一般控制在 60～ 70℃。每個(gè)吸收塔除應(yīng)有自己的循環(huán)酸貯槽外，還應(yīng)有輸送酸的泵（酸泵）。各塔噴淋用硫酸均由塔的上部進(jìn)入，經(jīng)過(guò)噴淋裝置均勻分布在塔截面上，與來(lái)自塔下部的 轉(zhuǎn)化氣逆流接觸。但填料塔是一種比較穩(wěn)定適應(yīng)操作氣體氣速范圍較大的設(shè)備，而且由于設(shè)計(jì)所用塔內(nèi)填料面積是富裕的，所以塔的負(fù)荷可以有較大的波動(dòng)而不致于影響干燥指標(biāo)。這些材料的耐蝕性能在很大程度上取決于酸溫的高低。 爐氣的入塔氣溫 ： 爐氣入塔氣溫低的情況下吸收效 果一般是較差的。 28 廢熱 回 收的 汽 水系統(tǒng) 流程 簡(jiǎn) 述 如 下 溫 度約 104℃ 的合格的鍋 爐 給水 ， 經(jīng) 熱管省煤器（Ⅰ 、 Ⅱ） ， 加熱到約 250℃直接 送 人 中 壓 廢熱鍋 爐的汽 包 。 這樣 ， 高 溫過(guò) 熱 器 就 可 不設(shè)爐 氣旁 通 管 和 旁 通調(diào)節(jié)閥 ， 同時(shí) 正 常 運(yùn) 行時(shí)蒸汽 系統(tǒng)無(wú) 需噴水 。 以 熱水 形式 回 收這部 分 熱量 在技術(shù) 上 是 成熟的 ， 只是由 于 熱水 的用途非 常有限 ， 所 以 難 以 普 及 。 從最終 吸 收塔循 環(huán)系 統(tǒng)引來(lái) 的 ?（ H2SO4） %、 溫 度約 80℃ 的 硫酸 進(jìn) 人 熱 回 收塔 上 部 第 一段， 以 確 保 較 高 的 吸收 率 。 29 采 用 HRS 技術(shù) 需引 進(jìn)技術(shù) 和 關(guān) 鍵 設(shè)備 ， 因而 建 設(shè)投 資較 高 ， 通過(guò) 采 用 與外商合作 的辦法 ， 部分 HRS 設(shè) 備由外商 提 供技術(shù)在 國(guó) 內(nèi)制造 ， 可 以 節(jié)省 不少 投資 。 在 超 大 型 硫磺制 酸 裝 置 布 置 時(shí) 最 好考 慮預(yù)留 HRS 的 位 置 ， 待條件成熟 后 ， 再進(jìn)行 技術(shù) 改造 。 20202020年全國(guó)硫酸產(chǎn)量（單位：萬(wàn)噸） 制酸品種 2020 年 產(chǎn)量 占總產(chǎn)量比例 % 2020 年 產(chǎn)量 占總產(chǎn)量比例 % 2020 年產(chǎn)量 占總產(chǎn)量比例 % 全國(guó)產(chǎn)量 （萬(wàn)噸） 4625 100 5044 100 5700 100 其中： 硫磺制酸 1974 43 2233 44 2655 47 其中： 冶煉煙氣制酸 981 21 1163 23 1315 23 其中： 硫鐵礦制酸 1621 35 1593 32 1678 29 其中：其他原料制酸 58 1 55 1 52 1 31 第三章 物料衡算 設(shè)計(jì)要求 設(shè)計(jì)規(guī)模： 硫磺制酸 200 kt/a 生產(chǎn)過(guò)程中： 硫磺 中的 含硫尾氣以 SO2 的形式排出 吸收要求： 《大氣污染物綜合排放國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》 ( GB 16297 — 1996) 限定二氧化硫最高允許排放質(zhì)量濃度為 960mg/ m3，吸收率≥ % 焚硫爐主體計(jì)算 硫磺焚燒的物料衡算 設(shè)計(jì)能力： 200Kt/a 硫磺制酸工程； 生產(chǎn)時(shí)間： 333 天 /年，即 8000 小時(shí) /年， 600 噸 /天， 25噸 /小時(shí) (100%H2SO4)；所生產(chǎn)的 產(chǎn)品硫酸符合 GB/T5342020 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的一等品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)； 生產(chǎn)原料：硫磺，質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)按照 GB244981 標(biāo)準(zhǔn)中的二級(jí)品，即 S≥ %； 當(dāng)?shù)刈匀粭l件： （ 1）氣象： 湖南湘西 大部分