【正文】 降低鋼硅氫的穩(wěn)定性 。 同樣成分的鋼 ， 采用真空冶煉所得高純度鋼的抗氫腐蝕性能要比一般冶煉的工業(yè)用鋼低 ， 這主要是硫 、 磷的作用 。 磷 、 硫也不是碳化物形成元素 ， 但它們?cè)诰Ы缙?， 降低了晶界界面能 ， 從而減緩了裂紋成核速度 ， 阻礙了碳的擴(kuò)散 ， 也能提高鋼的抗氫腐蝕性能 。 銅 、 鎳 、 硅都不是碳化物形成元素 ， 不能起到固定碳的作用 ， 從這個(gè)角度講它們對(duì)抗氫腐蝕性能沒有作用 。 鎢在鋼中的抗氫作用與鉬相似 。 可將鋼內(nèi)各元素的抗氫腐蝕能力用鉬當(dāng)量來表示：鉬的鉬當(dāng)量為 1；鉻夫人鉬當(dāng)量為 ；釩 、 鈦 、 鈮的鉬當(dāng)量為 10；硅 、 鎳 、 銅 、磷 、 硫的鉬當(dāng)量為 0。 鉬在晶界的偏析降低了晶界能 ， 是裂紋不易形成 。 鉬在鋼中形成與鉻相似的穩(wěn)定碳化物 。 鉻在鋼中可形成許多不同類型的碳化物 ， 它們對(duì)氫有不同程度的穩(wěn)定作用 ， 按對(duì)氫的穩(wěn)定性從小到大的順序如下： Fe3C→ (Cr,Fe)3C+(Cr,Fe)7C3→(Cr,Fe) 7C3→ (Cr,Fe)7C3＋ (Cr,Fe)23C6→ (Cr,Fe)23C6→Cr 23C6 鋼中含鉻量越高 ， 一般在碳化物中的含鉻量也越高 ， 碳化物對(duì)氫的穩(wěn)定性也就越高 。這些合金元素的加入量與鋼中碳的重量比分別應(yīng)為： Cr/C＝ 30；V/C＝ ； Ti/C＝ 4； Nb/C＝ 8；Zr/C＝ 。 由圖可見 ， 鉻 、 鉬 、 鎢 、 鈦 、 鋯 、 釩 、鈮等碳化物形成元素都能大大提高鋼的抗氫腐蝕性能；錳只有很輕微的影響；而硅 、 鎳 、 銅基本上沒有影響 。 這些元素有鉻 、 鉬 、 鎢 、 鈮等 。 這些元素如鉻 、 鋁 、 鉬 。 這些元素有鈦 、 鈮 、 釩 、 鉻 、 鉬 、鎢 、 錳 、 硅 、 鎳 、 銅等 。 （ 3） 合金元素固溶于鋼的基體中或形成彌散的合金碳化物 ， 提高了鋼的高溫強(qiáng)度 。 （ 2） 減少鋼晶粒的界面能 ， 降低裂紋的成核速率 。 鋼中加入碳化物形成元素后能在鋼中形成合金碳化物 ， 它們比碳化鐵具有較高的穩(wěn)定性 ， 不易被氫所分解 ， 即能起固定碳的作用 。 圖 26 各種含碳量的鋼在不同壓力的500℃ 氫中放置 100小時(shí)后抗拉強(qiáng)度的變化 %C； %C； %C； %C； %C . 鋼中其它合金元素的影響 鋼中加入某些合金元素后能提高鋼的抗氫腐蝕性能 ， 某些合金元素也能提高鋼的抗氫脆性能 。 含碳量的影響 圖 26 為不同 含碳量的鋼在 500℃ 的氫中放置 100小時(shí)后 ，抗拉強(qiáng)度隨氫氣壓力的變化 。 在氫與碳生成甲烷的反應(yīng)耗盡或接近耗盡鋼中的全部碳后 ， 氫腐蝕的過程便不再進(jìn)行 ， 鋼的性能不再因氫腐蝕作用而繼續(xù)惡化 ， 鋼材便進(jìn)入氫腐蝕的終止期 。 三 . 各因素對(duì)氫腐蝕的影響 氫腐蝕的產(chǎn)生主要是氫與鋼中碳的作用 ， 因而鋼中含碳量越高就越容易產(chǎn)生氫腐蝕 ， 表現(xiàn)為氫腐蝕孕育期縮短 。 應(yīng)當(dāng)注意 ， Nelson曲線時(shí)有退火鋼所得的經(jīng)驗(yàn)曲線 ， 如鋼在調(diào)質(zhì)或正火－回火狀態(tài)下使用 ， 則不能照搬此曲線 。 圖 5給出了含少量鉬的鋼的使用極限 ， 其它合金元素可以轉(zhuǎn)換為鉬當(dāng)量去考慮 。 圖 24 氫介質(zhì)中各種鋼的操作極限（ 1977版） （虛線為表面脫碳，實(shí)線為氫腐蝕；奧氏體不銹鋼在所有溫度、壓力下均滿足） 圖 25 含微量合金元素鋼在氫介質(zhì)中的使用溫度和壓力范圍（ 1977年版） （鉻的鉬當(dāng)量為 ；釩、鈦、鈮的鉬當(dāng)量為 10；硅、鎳、銅、磷、硫的鉬當(dāng)量為 0） 圖 4給出了碳鋼 、 碳鉬鋼 、 鉻鉬鋼的使用極限 ， 經(jīng)過一年以上時(shí)間的試驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)而不產(chǎn)生氫腐蝕的結(jié)果才被此圖引用作為安全條件 ， 因而曲線時(shí)比較可靠的 。 后經(jīng)過多次修訂與完善 ， 圖 24和圖 25是 1977年美國石油學(xué)會(huì)發(fā)表的版本 ， 適用于石油煉制和石油化工車間的氫氣或含氫氣體的加工 、 貯存 、 裝卸及其它運(yùn)輸方面 ， 也可用于加氫車間 、 合成氨 、 合成甲醇 、 食用油和高級(jí)醇生產(chǎn)等方面 。這樣 ， 設(shè)備就可以不采用抗氫鋼而可以采用碳鋼和低合金鋼 。 在 186℃ 以下 ，不論氫的壓力有多高 ， 都不可能發(fā)生氫腐蝕 。 τ 0和氫分壓的關(guān)系列于表 23。 圖 22 圖 23 氫在鐵中的溶解度 ； ； ； 410MPa 表 22 氫、碳、氮在鋼中的擴(kuò)散系數(shù) 對(duì)于一定的鋼材 ， 在一定的氫分壓下存在一個(gè)氫腐蝕其實(shí)溫度 τ 0， 在此溫度以下不發(fā)生氫腐蝕 。 氫的壓力越高 ， 離解的氫原子的壓力也就越高 ，溶入鋼中的氫也越多 （ 見圖 23） 。 有 人試驗(yàn)在 200MPa 和900MPa的氫氣中 ， 鋼在常溫下也會(huì)產(chǎn)生氫腐蝕 。 在 下 ， 滲碳體受氫破壞的最低溫度限為 310～ 320℃ 。 可以設(shè)想 ， 如果鋼中含碳很少 ， 孕育期在進(jìn)入快速腐蝕期之前 ， 就已經(jīng)進(jìn)入了腐蝕中止期 ， 這時(shí)氫腐蝕過程只有兩個(gè)階段 ， 不出現(xiàn)破壞性強(qiáng)的快速腐蝕期 。 一般而言 ，孕育期要比快速腐蝕期長(zhǎng)得多 。 提高鋼材抗腐蝕能力的問題實(shí)質(zhì)上就是延長(zhǎng)孕育期的問題 。 孕育期就是安全期 。 二、氫腐蝕的發(fā)生過程 鋼在開始接觸高溫高壓氫時(shí) ， 總有一段時(shí)間不發(fā)生機(jī)械性能明顯的變化 ， 不發(fā)生氫腐蝕 ， 而是要到一定時(shí)間以后才產(chǎn)生明顯的脆性 （ 見圖 21） 圖 21碳鋼在 溫度對(duì)塑性的影響 ℃ ； ℃ ； ℃ 從對(duì)材料性能的影響來看 ， 氫腐蝕可以分為三個(gè)階段：孕育期 ， 快速腐蝕期和腐蝕中止期 。 鋼中甲烷不易逸出 ， 而使鋼材產(chǎn)生裂紋和鼓泡 ， 并使強(qiáng)度和韌性顯著下降 ， 其腐蝕反應(yīng)是不可逆的 ， 是永久性催化 。 （ 4） 氫腐蝕 （ 內(nèi)部脫碳 ） 。 鋼材與高溫氫接觸后 ， 形成表面脫碳 。 若氫氣從鋼材中釋放出去 ， 鋼材的機(jī)械性能仍可恢復(fù) 。 由氫本身引起鋼材鋼材催化現(xiàn)象 。 氫原子滲入鋼材 ， 在鋼中遇到裂縫 、 夾雜及空襲等處 ， 氫原子聚焦結(jié)合成氫分子 ，因而體積膨脹 ， 壓力增加使鋼材產(chǎn)生鼓泡 。 上述加工過程都是處于高溫高壓的操作條件下 ， 因而氫的存在會(huì)引起設(shè)備的高溫氫損傷 。 石油的二次加工過程中 ， 一般都有加入氫和放出氫的反應(yīng)過程 。 1Cr13的裂紋呈現(xiàn)晶間和穿晶混合型擴(kuò)展 ， 金相組織為鐵素體加隱晶馬氏體和部分屈氏體 。 裂紋周圍無異物 。 12AlMoV的裂紋基本上沿帶狀珠光體和鐵素體的晶界擴(kuò)展 。 系統(tǒng)溫度 40~60℃ ， 壓力~ ， CO2濃度為 30~40%（ 體積 ） ， H2S濃度為50%（ 體積 ） ， 其余為水和烴 。 在 pH相同的含 NaCl的飽和 H2S水溶液中 ， 比較有刻痕和無刻痕的管線鋼抗SSCC性能 ， 結(jié)果表明有刻痕試樣出現(xiàn)斷裂所需的時(shí)間短 。 表面上尖銳的加工痕跡 、 打標(biāo)記時(shí)的刻痕 、 卡鉗的壓痕等部位常誘發(fā)裂紋 。 圖 114 淬火 +回火的 4130（ 50090）套管硬度對(duì)抗 SSCC性能的影響 圖 115 在含 5%NaCl的不同濃度 H2S溶液中發(fā)生 SSCC所需的時(shí)間和硬度之間的關(guān)系 材料表面狀態(tài)對(duì)硫化物應(yīng)力腐蝕破裂 的影響 為提高材料的抗 SSCC性能 ， 應(yīng)對(duì)材料的表面狀態(tài)給予充分注意 。 硬度對(duì) SSCC有很大影響的數(shù)據(jù) ， 許多來自現(xiàn)場(chǎng)破壞事故 。 材料機(jī)械強(qiáng)度的影響： 一般認(rèn)為在化學(xué)成分相似的條件下 ， 隨著材料強(qiáng)度的增加 ， 其對(duì) SSCC敏感性也增加 ，圖 113為在 %NaCl，%HAc的飽和 H2S水溶液中低合金鋼屈服強(qiáng)度 應(yīng)力閾之間關(guān)系 （ 用三點(diǎn)加載梁光滑試樣測(cè)得 ） 。 圖 112 顯微組織及強(qiáng)度對(duì) SSCC臨界應(yīng)力的影響 在相同強(qiáng)度和塑性水平下 ， 鋼抗 SSCC性能依淬火 +回火組織 → 正火 +回火組織 → 正火組織 → 未回火馬氏體組織的順序遞降 。 常用的碳鋼和低合金鋼在0~500℃ 下回火所得到的馬氏體組織在 H2S環(huán)境中會(huì)很快破裂 ， 含貝氏體及其中間轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的顯微組織對(duì) SSCC也敏感 。 貝氏體組織的鋼與同等強(qiáng)度的馬氏體組織的鋼幾乎有相同程度的破裂敏感性 。 為提高材料的抗 SSCC性能 ， 應(yīng)使金屬內(nèi)部各相平衡而沒有過飽和現(xiàn)象 。 其中：淬火＋回火： ＝ 431～ 116MPa， σb＝ 608～ 2100MPa；正火＋回火： ＝ 343～ 441MPa， σb＝ 579～ 922MPa；等溫處理： ＝ 235～ 927MPa， σb＝ 436～ 1378MPa。含 Ni、 Mn、 Cr的鋼是以中碳鋼為基礎(chǔ)熔煉的 ， 含 Ni、 Si元素的鋼是以 4135鋼為基礎(chǔ)熔煉的 ， 含 Ni、 Mn、 Mo、 Cr、 Si元素以及高 S、 P含量的鋼是以 4140鋼為基礎(chǔ)熔煉的 。 Ni、 S、 P、 Mn、 N、 H等對(duì)低合金鋼抗 SSCC性能不利 ， 對(duì) C、Cr、 Mo、 Si等元素的作用仍沒有統(tǒng)一的看法 。含 S、 P雜志的工業(yè)牌號(hào)鋼受腐蝕時(shí)甚至在很純的電解液中于短時(shí)間內(nèi) ， 溶液內(nèi)部都可能積蓄足夠的呈現(xiàn)促進(jìn)滲氫效應(yīng)的雜質(zhì) ， 從這一原因出發(fā) ， 降低鋼中 S、 P含量對(duì)提高其抗 SSCC性能是有好處的 。 如果溶液中含有 CO2和 NaCl， 更易破裂 。 圖 111 H2S和 pH對(duì) P110套管的SSCC的影響 溶液中其它成分的影響： 為了獲得給定的 pH值的條件 ， 往往向溶液中加入添加劑 ， 由于采用的添加劑不同 ，使得關(guān)于 pH值對(duì)鋼的 SSCC結(jié)果有差別 （ 表 13） 。 圖 110為 pH對(duì) API P－ 110合金套管的 SSCC的 臨 界 應(yīng) 力 值（ Sc） 的影響 ，pH增加到 4以上時(shí) Sc值增加的很快 。 在 室 溫 下 飽 和 H2S 水 溶 液 中 的 30CrMo 、1Cr18Ni9Ti 和阿姆克鐵 ， 當(dāng) pH低時(shí)迅速破裂 ， ， pH＝ 5～ 6時(shí)不易破裂 ， pH≥7時(shí)完全不破裂 。 圖 19為溫度和 H2S分壓對(duì) SUS304不銹鋼 SSCC敏感性的影響 ， 溫度為 80℃時(shí) 導(dǎo) 致 SUS304 鋼 SSCC 的H2S分壓為 ， 而溫度為 140℃ 時(shí) ， 則 H2S分壓降到 ≤ ， 說明隨著溫度升高 ， 奧 氏 體不 銹 鋼 的SSCC敏感性增加 。 而在這個(gè)溫度范圍內(nèi)金屬吸氫也最多 ， 從而給在這一溫度范圍內(nèi)使用碳鋼和低合金結(jié)構(gòu)鋼帶來很多麻煩 。 也有可能是因氫的擴(kuò)散活性隨溫度提高而增加 ， 氫偏析停止和金屬晶格內(nèi)氫的固溶體穩(wěn)定性增加 。 將 P－ 110管線鋼在 H2S溶液中試驗(yàn) ， 溫度從24℃ 增至 149℃ ， 試樣產(chǎn)生 SSCC的臨界應(yīng)力提高一倍 （ 如表 1－ 2） 。 圖 16 HT80鋼發(fā)生 SSCC的臨界應(yīng)力值與 H2S濃度之間的關(guān)系 圖 17 以 355Pa H2S分壓作為判斷確定特定氣體成分是否處于 SSCC潛伏區(qū)域內(nèi)（ MR0175， NACE） 環(huán)境溫度的影響： 鋼在 H2S環(huán)境中的穩(wěn)定性于溫度的關(guān)系是復(fù)雜的 。 NACE在關(guān)于油田的抗 SSCC的金屬材料 （ MR－ 01－ 75） 標(biāo)準(zhǔn)中 ， 將 H2S分壓大于 335Pa的氣體叫做 “ 酸性氣體 ” ， 其環(huán)境溫度為 20℃ ， pH3。 環(huán)境因素對(duì)硫化物應(yīng)力腐蝕破裂的影響 H2S濃度的影響： 在環(huán)境其它參數(shù)相同時(shí) ，對(duì) SSCC的敏感性隨 H2S濃度的增加而增加 ， 并在飽和 H2S溶液中達(dá)到最大值 。 但又發(fā)現(xiàn) HB＝ 135這樣韌性好的鋼對(duì) SSCC敏感 ，這一硬度值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于通常認(rèn)為屬氫脆引起的應(yīng)力腐蝕破裂的 HB＝ 235（ HRC＝ 22） 的臨界值 。 陽極溶解型應(yīng)力腐蝕破裂： 最近有實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明硫化物應(yīng)力腐蝕破裂屬陽極溶解型應(yīng)力腐蝕破裂 。 氫脆并不一定引起破裂 ， 可逆型氫脆在脫離腐蝕介質(zhì)后于 150～ 200℃ 下加熱 24小時(shí) ， 可放出氫而使金屬恢復(fù)塑性 。 由于 H2S的存在及腐蝕產(chǎn)物 Fe9S8的生成 ， 都使后一個(gè)過程受抑制 ， 金屬表面的大量氫原子難于復(fù)合成氫分子 ， 不能從表面移去 ， 而是滲入金屬內(nèi)部 。 氫脆機(jī)理： 硫化氫腐蝕在 pH值較低的情況下陰極區(qū)產(chǎn)生大量的氫 ， 這個(gè)反應(yīng)的速度受下列兩個(gè)過程所控制 ： （ 1） H＋ → H； （ 2） H→ 189。 但是也有人認(rèn)為是陽極溶解型的應(yīng)力腐蝕破裂 。 這些特點(diǎn)完全符合氫脆的特征 。 （ 9） 未回火馬氏體組織對(duì) SSCC特別敏感 。 （ 7） 裂紋粗 ， 無分支或少分支 ， 多為穿晶型 。 （ 5） 碳鋼和低合金鋼斷口上明顯地覆蓋著硫化物